CPVC热稳定性能研究

柯伟席,王 澜,张 萌,杜文硕,沈传熙

(北京工商大学材料与机械工程学院,北京100048)

CPVC热稳定性能研究

柯伟席,王 澜＊,张 萌,杜文硕,沈传熙

(北京工商大学材料与机械工程学院,北京100048)

采用转矩流变仪、冲击试验机、力学试验机、维卡热变形仪研究了主热稳定剂、辅助热稳定剂、内润滑剂和外润滑剂对氯化聚氯乙烯(CPVC)体系的热稳定性能和流变性能以及最终制品的力学性能的影响。结果表明,主热稳定剂复合铅盐稳定剂为3.0份,辅助热稳定剂Pb-St和Ba-St分别为0.7～1.1份、内润滑剂 H-St为0.5份、外润滑剂石蜡为0.6份时,体系的加工性能和热稳定性能最好,最终制品的冲击强度、拉伸强度、维卡软化点分别为20.19 kJ/m2、67.36 MPa、122.3 ℃。

氯化聚氯乙烯;热稳定剂;润滑剂;流变性能;加工性能

0 前言

CPVC是聚氯乙烯(PVC)树脂继续氯化后的产物,理论上全部氯化后氯含量最高可达73.2%,一般为61%～68%。由于CPVC与PVC相比氯含量由原来的56.7%提高到61%以上,表现出一些和PVC不同的性质。研究表明,当氯含量增至65%以上时,CPVC的拉伸强度和弯曲强度直线上升,同时脆性也增大。随着氯含量的增加,分子键极性增大,分子间作用力增强,使CPVC树脂在物理力学性能,特别是耐候性、耐老化性、耐腐蚀性、热变形温度、可溶性、阻燃自熄性等均比PVC有较大的提高,是近几年来应用领域发展速度较快的新型塑料材料。这种良好的综合性能使得CPVC树脂在管材、板材、绝缘及阻燃材料、涂料及黏合剂、发泡材料、人造纤维等方面得到了广泛的应用,因此CPVC塑料制品已具有一定的市场潜力[1-4]。

虽然氯含量的增加确实给CPVC树脂带来了很多普通塑料无法比拟的优异性能,但同时由于氯含量的增加,分子间极性增强,导致了树脂的加工性能严重恶化,它的熔体黏度急剧增加[1],至少是 PVC的2倍,加工温度较高而且加工温度范围较窄(180～190℃),同时又因为其热分解放出 HCl的倾向增大,加工成型所得的制品脆,冲击强度低,从而对加工配方、成型设备和加工成型技术提出了更高的要求[3-4]。美国、欧洲及日本等先进国家和地区对CPVC材料的研制和开发已经日趋成熟,而在我国,CPVC材料的配方、工艺开发还处于起步阶段,技术力量比较薄弱,企业基本不具有生产这种高端产品的技术能力,大部分CPVC材料是国外公司产品,这严重制约了国内CPVC材料的应用[5]。因此在中国这一庞大的塑料市场中,CPVC塑料尚属新产品、新材料,其利润和市场发展空间均有很大的吸引力。

本研究以CPVC板材配方体系中的稳定和润滑体系为重点研究对象,着重解决CPVC板材挤出加工中熔体黏度高、扭矩大、热稳定性差以及加工性能与力学性能之间合理的匹配问题,设计出合乎应用要求的CPVC板材配方体系。

1 实验部分

1.1 主要原料

CPVC,J-700,氯含量67%,潍坊高信化工科技有限公司;

三盐,工业级,天津市天星助剂颜料厂;

二盐,工业级,天津市天星助剂颜料厂;

有机锡,8831,北京三安化化工产品有限公司;

复合铅盐,L H-900,浙江龙化塑料助剂有限公司;

Ba-St,工业级,天津市化学试剂一厂;

Pb-St,工业级,天津市化学试剂一厂;

轻质碳酸钙,粒径≤75μm,山西兰花华明纳米材料有限公司;

ACR,401,江苏天腾化工有限公司;

抗氧剂,1010,南京圣瑞化工有限公司;

H-St,工业级,江苏天腾化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机,SHR10DY,北京华新科塑料机械有限公司;

塑料挤出机,螺杆直径35 mm,张家港市万塑机械有限公司;

型材制样机,XXZ-Ⅱ,承德市金建检测仪器有限公司;

缺口制样机,XQZ-1,承德市金建检测仪器有限公司;

组合式数显冲击试验机,XJ Z-50,承德试验机有限责任公司;

微机控制万能力学试验机,CMT6101,深圳新三思材料检测有限公司;

转矩流变仪,XSS-300,上海科创橡塑机械设备有限公司;

维卡热变形仪,XRW-300,承德市金建检测仪器有限公司。

1.3 样品制备

按表1配方将各种物料按先后顺序加入到高速混合机中混合均匀,并在90℃时出料,然后在温度设定为180℃的锥形双螺杆挤出机中挤出,通过板机头后冷却定型,最后制作标准样条进行性能测试。

表1 CPVC加工实验配方Tab.1 Experimental formula of CPVC processing

1.4 性能测试与结构表征

采用转矩流变仪进行动态热性能测试,将转矩流变仪的混合器升温至180℃,转子转速设为40 r/min,加入60 g混合料到混合器中,进行混合塑化,测定扭矩和时间;

按照 GB/T 1043—1992测试冲击强度,采用Ⅰ型试样,长度L=80 mm,宽度b=8 mm,厚度d=4 mm,缺口深度为0.2d;

按照GB/T 1040—1992测试拉伸强度和断裂伸长率,拉伸速度10 mm/min;

按照GB/T 1633—2000测量材料的维卡软化点。采用B50法,使用50 N压力,加热速率为50 ℃/h,试样浸入深度 >35 mm。试样为厚 3～6.5 mm、边长10 mm,表面平整、平行、无飞边的正方形。

2 结果与讨论

2.1 不同热稳定剂对CPVC热稳定性和加工性能的影响

实验中选用了3种常用于 PVC树脂的热稳定剂以及配合一些辅助热稳定剂和润滑剂进行动态热稳定性测试。

由表2可知,三组实验中加入的热稳定剂份数相同,而复合铅盐类热稳定剂的稳定效果明显比只加入有机锡和三盐/二盐的CPVC好。最大扭矩和平衡扭矩都比后两者小。认为这是因为复合铅盐的成分里包含有热稳定剂和润滑剂,使得CPVC更易加工,且稳定效果更好。热稳定剂和润滑剂配合使用对CPVC的加工显得尤为重要,尤其是润滑剂。

表2 不同热稳定剂CPVC的热稳定性和加工性能Tab.2 Heat stability and processability of CPVC system with different heat stabilizer

由表2也可以看出,加入复合铅盐体系的热稳定时间最长。热稳定时间的增加也表明材料在加工过程中热稳定性能的提高。

2.2 辅助热稳定剂对CPVC热稳定性和加工性能的影响

辅助热稳定剂本身的热稳定作用不是很大,它只有与主热稳定剂一起并用,才会使体系的稳定效果增强。辅助性热稳定剂主要有Ba-St、Ca-St、Pb-St等。其中Pb-St、Ba-St具有良好的长期耐热性及润滑性,稳定效果比Ca-St好,而Pb-St和Ba-St具有很好的协同作用,两者一起使用能更好地起到稳定和润滑的效果。实验中采用了这两种辅助热稳定剂来研究它们对CPVC加工性能的影响。利用转矩流变仪进行实验,试验中两者的比例为1∶1,实验数据如表3所示。

表3 辅助热稳定剂用量对CPVC热稳定性和加工性能的影响Tab.3 Effect of auxiliary heat stabilizer dosage on the heat stability and processability of CPVC

由表3可以看出,随 Pb-St和Ba-St用量的增加,体系的最大扭矩和平衡扭矩呈现降低的趋势,且体系热稳定时间随其用量增加而增加。体系的最大扭矩和平衡扭矩由未添加Pb-St和Ba-St时的49.9 N·m和35.2 N·m到添加1.1份时的41.8 N·m和33.2 N·m,而且热稳定时间由原来的475 s提高到538 s。这是由于Pb-St和Ba-St作为辅助热稳定剂,同时它们也具有润滑作用,可减少物料间的摩擦,降低剪切热,使CPVC的稳定性提高。

CPVC的塑化时间呈先上升后下降的趋势,当Pb-St和Ba-St用量较少时,由于分级效应,它们主要分布在物料和金属设备之间,使得其外润滑作用突出,当其添加量在0.5份之后,Pb-St和Ba-St在物料内的比例相对增加,表现出内润滑的效果,起到了增塑作用,能减少大分子之间的作用力而促进塑化,使塑化时间缩短。从流变曲线上可以看出 CPVC加工过程中Pb-St和Ba-St用量为0.7～1.1份时比较合适。

2.3 润滑剂对CPVC热稳定性和加工性能的影响

润滑剂主要包括内润滑剂和外润滑剂。内润滑剂与聚合物的相容性较好,能减少大分子之间的作用力,改善聚合物自身流动性,降低熔体黏度而促进塑化;而外润滑剂与树脂的相容性小,熔点比树脂低,在塑化前包覆在树脂表面,促进粒子相互滑动,阻碍链段相互扩散,因而延迟塑化[6]。润滑剂与热稳定剂共同作用可使材料的加工性能提高。本实验选取 H-St和石蜡作为润滑剂,来研究其对CPVC的影响。

2.3.1 H-St对CPVC热稳定性和加工性能的影响

由表4可以看出,随着 H-St用量的增加,体系的最大扭矩和平衡扭矩呈现降低的趋势。体系的最大扭矩和平衡扭矩由未添加 H-St时的62.5 N·m和35.2 N·m降低到添加 1.0份时的 42 N·m和32.6 N·m,而且热稳定时间由原来的435 s提高到564 s。H-St和CPVC相容性较好,它能降低CPVC的熔体黏度,改善CPVC在加工过程的流动性,从而使扭矩大大降低,而热稳定性也得到了提高。而从图6中的塑化时间来看,H-St添加量较少时就起到了内润滑的作用,在H-St为0.5份时,CPVC塑化时间最低为176 s,之后塑化时间增加,说明了当 H-St超过0.5份时,H-St主要是起到了外润滑的作用,继续增加 H-St的用量使得CPVC难以塑化,因此在CPVC加工时,最好将 H-St的用量控制在0.5份左右。

表4 H-St用量对CPVC热稳定性和加工性能的影响Tab.4 Effect of H-St dosage on the heat stability and processability of CPVC

2.3.2 石蜡对CPVC热稳定性和加工性能的影响

固定 H-St的用量,改变配方中石蜡的加入量,进行流变性能测试。由表5可以看出,石蜡的规律和H-St一样,也是随着用量的增加,体系的最大扭矩和平衡扭矩呈现降低的态势。体系的最大扭矩和平衡扭矩由未添加石蜡时的46.2 N·m和35.9 N·m降低到添加1.0份时的41.1 N·m和32.1 N·m,而且热稳定时间由原来的454 s提高到615 s。石蜡作为外润滑剂,与CPVC相容性不好,其熔点为52～56 ℃左右,比较低。熔化后包覆CPVC树脂,形成液体润滑膜,减少熔体与加工设备之间黏附性及摩擦力,提高了CPVC粒子之间的相互滑动,延迟了体系的塑化,使扭矩大大降低,热稳定性也得到了明显的提高。

表5 石蜡用量对CPVC热稳定性和加工性能的影响Tab.5 Effect of paraffin dosage on the heat stability and processability of CPVC

从表5中的塑化时间来看,塑化时间随着石蜡用量的增加而增加,说明体系中石蜡用量的增加,使CPVC的外润滑性提高,给体系的塑化带来了困难,特别是0.6份之后,塑化时间的增加幅度较大。考虑综合因素,在CPVC的加工过程中,石蜡的用量控制在0.6份左右较适宜。

2.4 CPVC板材推荐配方体系及性能

在大量实验的基础上,再根据以上对热稳定剂、辅助热稳定剂和润滑剂的研究,将CPVC树脂配合多种助剂在挤出机上挤出板材,然后进行物理力学性能及热性能测试,平衡各项性能指标,CPVC板材推荐配方体系及性能数据如表6和表7所示。

表6 CPVC板材推荐配方Tab.6 Recommended formula of CPVC plates

表7 推荐CPVC板材配方的性能Tab.7 Properties of the recomended formula of CPVC plates

CPVC理论拉伸强度为54～70 MPa;维卡软化点在90～125℃左右。推荐配方CPVC板材的拉伸强度为67.36 MPa,维卡软化点为122.3℃,冲击强度为20.19 kJ/m2,性能都符合实际的应用要求。

3 结论

(1)CPVC的加工过程中,润滑剂起到至关重要的作用,有机锡、三盐/二盐和复合铅盐稳定体系都能改善CPVC的加工性能,而带有润滑作用的复合铅盐稳定体系的效果最好;

(2)辅助热稳定剂Ba-St和Pb-St能提高CPVC的加工性能,表现在降低体系的扭矩和提高动态热稳定性时间。两者比例为1∶1时,用量为0.7～1.1份时比较合适;

(3)H-St在CPVC的加工过程中兼具有内外润滑的作用,且随着 H-St用量的增加,材料的加工性能得到了明显的改善。当超过0.5份时外润滑的作用比较突出,表现为外润滑的效果,H-St熔点较低,对CPVC的耐热温度影响较大,因此必须控制其用量,分析可知其用量为0.5份时较好;

(4)外润滑剂石蜡也能很好地改善CPVC的加工性能,当添加 1.0份时,体系的动态热稳定时间为615 s,平衡扭矩32.1 N·m,前者比未添加时增加了161 s,后者降低了3.8 N·m。综合考虑,石蜡的用量控制在0.6份比较适合CPVC的加工。

[1] Backman A L,Cinadr B F.Chlorinated Polyvinyl Chloride Compound Having Excellent Physical,Chemical Resistance and Processing Properties:United States,6187868[P].2001-02-13.

[2] Marvin H Lehr.Rheological and Mechanical Properties of Poly(vinyl chloride)/Chlorinated Poly(vinyl chloride)Miscible Blends[J].Polymer Engineering and Science,1986,26(13):947-955.

[3] Anup Mukherjee.CPVC:a Versatile and Cost-effective Material for Metal-Finishing Applications[J].Metal Finishing,1998,(8):41-43.

[4] Nesar Merah,Farukh Saghir,Z Khan,et al.A Study of Frequency and Temperature Effects on Fatigue Crack Growth Resistance of CPVC[J].Engineering Fracture Mechanics,2005,72(11):1691-1701.

[5] 管延彬.氯化聚氯乙烯的发展概况[J].聚氯乙烯,2002,(1):5-7.

[6] 王 澜,王佩璋,陆晓中.高分子材料[M].北京:中国轻工业出版社,2009:341-343.

Study on the Thermal Stability of CPVC

KE Weixi,WANG Lan＊,ZHANG Meng,DU Wenshuo,SHEN Chuanxi
(College of Materials and Mechanical Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

The effect of primary heat stabilizer,auxiliary heat stabilizer,inner lubricant,and external lubricant on the processability,thermostability and mechanical properties of chlorinated poly(vinylchloride) (CPVC) wasstudied. Itshowed thattheprocessability and the thermostability were best when the primary stabilizer was 3.0 phr,auxiliary heat stabilizers Pb-St and Ba-St were 0.7～1.1 phr each,inner lubricant H-St was 0.5 phr,external lubricant petrolin was 0.6 phr.The impact strength,tensile strength,and Vicat softening point were 20.19 kJ/m2,67.36 MPa,122.3℃,respectively.

chlorinated poly(vinyl chloride);heat stabilizer;lubricant;rheological behavior;processability

TQ325.3

B

1001-9278(2011)03-0034-05

2010-11-01

＊联系人,wlan@th.btbu.edu.cn