导热高分子复合材料研究进展

孔娇月,陈立新,蔡聿锋

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)

导热高分子复合材料研究进展

孔娇月,陈立新＊,蔡聿锋

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)

在介绍金属材料、无机非金属材料以及高分子材料导热机理的基础上,介绍了导热填料填充高分子复合材料的导热网链机理和热弹性组合机理2种导热机理,该理论可以解释导热高分子复合材料导热过程中不同的现象和规律;归纳了适用于粒子、纤维等填充的聚合物基复合材料的各种导热模型;讨论了树脂基体、导热填料和温度对于高分子复合材料热导率的影响。

导热高分子;复合材料;导热机理;导热模型;影响因素

0 前言

随着工业进步和社会发展,科学技术在自身不断发展和完善的同时为工业化飞速发展提供了强有力的保障。在材料科学领域,越来越多的高性能功能化材料应用于工业生产中。导热性能作为材料很重要的物理性能越来越多地被提及,而导热材料也广泛应用于换热工程、采暖工程、电子信息工程等领域。长期以来,使用最多的导热材料为金属材料,但是随着应用的不断扩大,人们对导热材料提出了新的要求,希望材料具有优良的综合性能,如耐化学腐蚀、耐高温、优异的电绝缘性。具有导热功能的高分子复合材料就是能满足上述要求的一种可选材料,因而成为研究的一个重要方向。

1 导热机理

热传导过程采取扩散形式,但各种材料的导热机理是不同的。储九荣等[1]对材料的导热机理进行了详细的讨论。固体内部的导热载体分别为电子、声子(点阵波)、光子(电磁辐射)[2]3种。对聚合物而言,通常为饱和体系,无自由电子,导热载体为声子,热传导主要依靠晶格振动。聚合物相对分子质量很大,具有多分散性,分子链则以无规则缠结方式存在,难以完全结晶,再加上分子链的振动对声子有散射作用[3],使聚合物材料的热导率很小,如表1所示[1]。要使聚合物具有更好的热导率,可通过以下2种方式进行改性:(1)合成具有高热导率的聚合物;(2)用高热导率物质填充聚合物,制备聚合物基导热复合材料。生产实践中通常采用添加高热导率填料的方式来提高高分子材料的热导率,得到导热高分子复合材料。

表1 一些高分子材料的热导率Tab.1 Thermal conductivity of some polymers

1.1 导热网链机理

填料的热导率及其在聚合物基体中的分布形式决定了整个复合材料的热导率。当填料的填加量较少时,填料在基体中以近似孤岛形式分布,为分散相,被聚合物包覆,形成类似于聚合物共混体系中的“海 -岛”结构。当填料的填充量达到某一临界值时,填料之间会相互接触,形成导热网链。随着填充量的增加,导热网链相互贯穿,复合材料导热性能显著提高[4-5]。

这就如同一个简单的电路,基体和填料分别看作2个热阻。当填充量较小时,不能形成导热网链,从热流方向来看,基体和填料相当于是串联的热阻,阻值越大,导热性越差;当填充量较大时,填料之间相接触,形成导热网链,导热网链热阻小,此时基体和填料在热流方向上相当于并联,导热网链在热量传递过程中起主导作用[6],如图1所示。Agari模型即是以导热网链机理为基础的。

图1 热流垂直和平行传导示意图Fig.1 Diagram of series and parallel conduction

1.2 热弹性组合增强机理

李宾等[7]以熔融共混法制备聚合物基导热复合材料,研究了复合材料热导率和电导率随填料品种、粒径等因素的变化规律及内在原因。研究结果显示复合体系热导率随填料含量的增加始终呈逐步上升趋势,未表现出电导率那样的急剧变化;在相同填充量时,复合材料的热导率随粒径的减小而减小,与电导率随粒径变化规律相反。这种差异主要是二者具有不同传导机理,文中通过热弹性复合增强机制解释了这一变化规律。根据固体物理学理论,声子是人为量化的固体点阵振动格波,与电子这一实体物质粒子的运动和传递存在实质性的差异。导电过程是自由电子的定向运动和传导过程,因此形成传导路径非常重要。通过分析各种无机物的热物性变化规律发现[8],材料热导率的变化与经典振动和弹性力学中的弹性模量非常类似,因此可将材料的热导率看作是声子(即热振动)传递过程的弹性模量。类似地,导热填料填充的聚合物基复合材料热导率的增大可以看成高热导率的填料对低导热率的基体的复合(组合增强作用),如图2所示,复合材料的热导率用式(1)表述。

图2 导热填料填充复合材料的热振动增强示意图Fig.2 Diagram of thermal vibration enhancing of composites filled with heat conductive fillers

式中 λ——复合材料的热导率,W/(m·K)

λi——各组分的热导率,W/(m·K)

Vi——各组分的体积分数,%

G——填料的分布函数

I——填料与基体的界面参数

导热填料粒径大小对复合材料热导率的影响机理如图3所示,粒径越小,则粒子数目越多,在同样传导路程内,遇到的填料-基体二相界面越多,声子散射越严重,因此较大粒径粒子填充的复合材料的热损失少,如式(2)所示。

图3 导热填料粒径对复合材料热振动传递的影响示意图Fig.3 Diagram of influence of filler size on thermal vibrating transfer of composites

式中 λ1——树脂基体的热导率,W/(m·K)

λ2——导热填料的热导率,W/(m·K)

V——填料的体积分数,%

Ii——填料与基体的等效界面系数

实验中测得的填充型高分子复合材料热导率的变化规率,有些用导热网链理论难以解释,而热弹性组合增强机理可以合理解释。

2 导热模型

对于填充型高分子材料,除了导热机理的研究,许多研究者也提出了不少导热模型对不同形状填料(粉末、粒子、纤维等)填充的两相体系导热材料的导热率进行预测 ,如 Maxwell-Eucken、Bruggeman、Nielsen 和Cheng-Vochen的两相模型理论以及其他一些模型理论如 Russell、Jefferso和 Peterson等。

2.1 Maxwell-Eucken方程

Maxwell采用势理论推导了在均匀连续介质中随机分布球形粒子填充复合材料的电导率计算公式,Eucken在其基础上将电导率换为热导率,得到Maxwell-Eucken方程[9],如式(3)所示。

式中V2——分散相粒子的体积分数,%

Maxwell模型是最早的导热模型,在体系的填料量比较低时,这个模型能够很好地预测其热导性,但在分散相含量较高时,实验数据则与理论曲线有较大差异。出现这种差异的原因是Maxwell模型推导的前提就是分散相粒子在基体中极稀分散。

2.2 Bruggeman方程

Bruggeman在研究中发现,导热填料粒子的含量很高时,粒子间会出现相互堆积和相互作用。它采用微分的方法,对微小的增加量dV,推导出 Maxwell方程的微分形式[10],如式(4)所示,对式(4)积分得Bruggeman方程,如式(5)所示。

2.3 Cheng-Vochen模型

在 Tsao的概率模型[11]基础上,Cheng[12]假定填料的分布服从高斯分布,分布常数为基体相体积分数的函数,然后根据分布函数预测复合材料的热导率,模型的公式如式(6)～(8)所示。

2.4 Nielsen模型

Nielsen应用求解复合材料性能的常用公式 Halpin-Tsai作为复合材料热导率经验方程,如式(9)～(12)所示。

式中KE——爱因斯坦系数

A——与粒子的形态和取向方式有关的常数

φ——与各组分热导率有关的常数

Φ——与粒子的最大堆积体积百分数Vm有关

Vm——分散粒子最紧密堆砌时的粒子体积百分数,%

A和Vm在文献中有许多建议值。Nielsen模型考虑了粒子间的相互作用及填料粒子在聚合物基体中的聚集态和取向方式,因此也适用于短切纤维填充的导热复合材料[13]。

2.5 Agari模型

考虑到高填充量时,粒子间彼此接触发生团聚现象形成导热链以及填充粒子对聚合物形态的影响(粒子能影响聚合物结晶度和结晶尺寸,从而改变聚合物的热导率),Agari等提出了一种新的理论模型,该模型引入了本文前面提到的平行和垂直(热阻并联和串联)传导机理。认为在填充的聚合物体系中,如果填料粒子聚集形成的导热网链与聚合物连续相在热流方向上是平行的(并联),则此时复合材料的热导率最高,热导率公式如式(13)所示;若是垂直的(串联),则复合材料的热导率最低,热导率表示为式(14)。并根据式(10)、(11)得到式(15)的计算公式。

式中C1——影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子

C2——形成粒子导热链的自由因子

Agari等通过实验分别制备了石墨、铜、氧化铝填充的聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺复合材料,测得的多个体系的热导率的实验数据与理论模型的曲线都基本符合[14-15]。

Agari以之前提出的两相体系的模型为基础,推导出了用于多种粒子混合填充得到的多项体系的导热模型[16],如式(16)所示。

式中 λ1,λ2,λ3……——各种填料粒子的热导率,W/(m·K)

X2,X3……——各种填料粒子的混合比

此外,根据各种聚合物/填料复合材料(两相体系)数据,可以估算出不同填料粒子混合填充的复合材料的热导率。

Agari在研究碳纤维填充聚乙烯复合材料的导热性时又将公式进一步完善,使其能够用于纤维填充复合材料的热导率预测[17],如式(17)所示。

式中L/D——纤维长径比

E——与纤维种类及分散体系种类有关的常数

闵新民等[18]按几个不同的理论模型(分别为Maxwell-Eucken、Bruggemen、Cheng-Vochen、Agrai等),计算了在 300、373、400、450和 500 K温度下Al2O3填充的聚合物复合材料的热导率随填充率的变化,将不同的模型计算得到的结果与实验值比较,从数据的吻合情况可以看出,各个模型都有其特定的适用范围。

因此,我们在应用这些模型预测填充型复合材料体系的热导率时,应根据不同体系,如填料种类、填料含量等,根据具体情况进行选择,并且具体到某一个体系可以使用的模型也不是绝对惟一的。

3 影响热导率的因素

3.1 树脂基体的影响

高导热结构聚合物应具有超大共轭体系,能形成电子导热通路,如具有良好导热性能的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等,但目前对于这类聚合物的研究重点在其导电性。其次,可以合成具有完整结晶性的高聚物,通过声子实现聚合物的导热,如平行拉伸高密度聚乙烯(PE-HD),在室温下,拉伸倍数为25倍时,平行于分子链的热导率可达13.4 W/(m·K)[19]。Langer等[20]研究了拉伸和退火PPS薄膜的热导率,探讨了结晶度对热导率的影响,证实外界的定向拉伸和模压,可以提高其热导率。李明轩等[21]在 PE-HD及低密度聚乙烯(PE-LD)中加入Al2O3,研究了其对PE-LD和 PE-HD结晶及热导率的影响。结果显示Al2O3的加入对PEHD及PE-LD结晶性能基本无影响;而在相同Al2O3含量下,PE-HD/Al2O3共混体系的热导率及热扩散系数要高于PE-LD/Al2O3共混体系。分析原因是由于PE-HD结晶度较 PE-LD高,Al2O3在 PE-HD基体中更易形成导热通道。但由于制备完整结晶高度取向聚合物工艺复杂,难以实现规模化生产。

对于绝缘高分子材料而言,材料的热导率取决于含极性基团的多少和极性基团偶极化的程度。聚酰亚胺所含的极性基团多,且较易极化,其热导率为0.3 W/(m·K)。聚四氟乙烯无极性,其热导率就低,为0.25 W/(m·K)[22]。高热导率填料的引入对高分子基体的热导率有影响,但高分子基体的热导率也不能太低。研究表明,当基体与填料间热导率比低于1∶100时,复合后材料的导热性只会再有微小的增加。

3.2 导热填料的影响

3.2.1 填料的种类及填充量

填料主要包括金属填料和非金属填料。填料的种类不同,其导热机理、热导率及适用范围也不同,部分材料的热导率如表2所示[1]。金属填料中常用的金属粉末包括银、铜、锡、铝、铁等。金属是靠自由电子运动进行导热,但自由电子的定向运动也会形成电流,因此,将金属作为填料会使复合材料的绝缘性能降低,不适合制备导热绝缘材料。非金属填料包括无机填料和有机填料。在绝缘复合材料中主要使用的是包括陶瓷、碳纤维、氧化铝、氧化镁、氮化铝、碳化硅等的无机填料。Kume等[23]将AlN陶瓷与BN粉末一同加入聚酰亚胺树脂混合,在420℃、100 MPa下模压成型,得到的复合材料比聚酰亚胺树脂的热导率高50倍左右。有机物作填料时,通常是导电有机物如聚乙炔、聚亚苯基硫醚、聚噻吩等,此类材料作填料时,材料的相容性、加工性和导热性能均得到改善,且导电有机物质在不纯的情况下将成为绝缘体[24]。

表2 一些金属和金属氧化物的热导率Tab.2 Thermal conductivity of metals and metallic oxides

丁峰等[25]将铜粉、锡粉加入环氧树脂中固化之后研究其复合材料的热导率。复合材料的热导率随着金属粉末含量的增加而增加,但当金属含量低于10%时,材料的热导率缓慢增加,且含不同金属粉末的复合材料的热导率相差不大。增加金属粉末的含量,含高热导率金属粉末的复合材料的热导率增幅较大,当体积分数大于30%时,含铜粉材料的热导率高于含锡粉材料的热导率。

3.2.2 填料的尺寸

填料填充复合材料的热导率随粒径增大而增加,在填充量相同时,大粒径填料填充所得到的复合材料热导率均比小粒径填料填充的要高。Hasselman研究了不同粒径SiC填充的铝基复合材料的导热率,实验得到在20℃填充量为20%时热导率随着SiC粒径的增大也变大[26]。

但是,导热填料经过超细微化处理可以有效提高其自身的导热性能。唐明明等[27]研究了在丁苯橡胶中分别加入纳米氧化铝和微米氧化铝得到的聚合物材料的导热性,发现在相同填充量下,纳米氧化铝填充丁苯橡胶的热导率和物理力学性能均优于微米氧化铝填充的丁苯橡胶,且丁苯橡胶的热导率随着氧化铝填充量的增加而增大。

3.2.3 填料的形状

分散于树脂基体中的填料可以是粒状、片状、球形、纤维等形状,填料的外形直接影响其在高分子材料中的分散及热导率。汪雨荻[28]利用模压法制备了聚乙烯/AlN复合基板,研究了AlN的结晶形态和填加量对复合基板热导率的影响。结果表明复合基板的热导率随AlN添加量的增大,最初变化很小,而后迅速升高,随后增速又逐渐降低;在相同的AlN填加量情况下,热导率最低的是AlN粉体复合材料,其次是含AlN纤维复合材料,最高的则是以晶须形态填加的复合材料。

3.2.4 基体与填料的界面

导热高分子复合材料是由导热填料和聚合物基体复合而成的多相体系,在热量传递(即晶格振动传递)过程中,必然要经过许多基体-填料界面,因此界面间的结合强度也直接影响整个复合材料体系的热导率。

基体和填料界面的结合强度与填料的表面处理有很大关系,取决于颗粒表面易湿润的程度[29]。这是因为填料表面润湿程度影响填料与基体的黏结程度、基体与填料界面的热障、填料的均匀分散、填料的加入量等一些直接影响体系热导率的因素。增加界面结合强度能提高复合材料的热导率。张晓辉等[30]研究发现Al2O3粒子经偶联剂表面处理后填充环氧,与未经表面处理直接填充所得的环氧胶黏剂相比,其热导率提高了10%,获得的最大热导率为1.236 W/(m·K)。牟秋红等[31]以Al2O3为导热填料,制备了热硫化导热硅橡胶,考察了5种表面处理剂对Al2O3填充硅橡胶性能的影响。结果发现,5种处理剂处理均能提高硅橡胶的热导率,其中以乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷效果最为明显。表面处理剂的加入既可以改善填料的分散能力,又可以减少硅橡胶受外力作用时填料粒子与基体间产生的空隙,减少应力集中导致的基体破坏。

表面处理剂对硅橡胶热导率的影响应该是“桥联”和“包覆”共同作用的结果。一方面,其“桥联”作用改善了填料与基体的界面相容性,减少了界面缺陷及可能存在的空隙,从而降低了体系的热阻;另一方面,若包裹在填料表层的偶联剂的热导率较低,又会增加热阻。

表面处理剂是否能够提高复合材料的热导率,关键在于处理是否能够在界面处形成有效的键合。

3.3 温度的影响

闵新民等[18]研究了在不同填充率下Al2O3粒子填充的聚合物基复合材料热导率随温度的变化。通过采用不同导热模型得到的热导率随温度变化的预测曲线可以看出,当温度在300～373 K内变化时,热导率随温度升高不断增大;温度超过373 K时,热导率则随温度升高缓慢下降,此后基本保持不变。

4 结语

导热高分子复合材料不仅具有良好的导热性,而且还有金属等传统材料所不可比拟的特性,将会越来越受到人们的关注,市场前景相当可观。尽管目前已经有很多科研人员在高分子材料的导热理论模型和导热机理方面做出了贡献,但普适性的理论模型和机理还没有出现,应用开发等方面的研究远不如导电材料研究深入,还有待于更深一步的研究。

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Research Development of Thermally Conductive Polymer Composites

KONGJiaoyue,CHEN Lixin＊,CAI Yufeng
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

Based on the general thermal conducting principle of metal,inorganic nonmetallic materials,and polymer materials,two kinds of thermal conducting mechanisms of polymer/heat conductive filler composites were introduced,i.e.,thermal nets chain mechanism and thermalelastic combination mechanism.These mechanisms could explain various phenomena of heat conduction in polymer composites.Some thermal conduction models suitable for fiber and grain filled polymeric composites were presented.Effect of resin,heat conductive filler,and temperature on the thermal conductivity of polymer composites was discussed.

thermally conductive polymer;composite;thermally conductive mechanism;thermally conductive model;affecting factor

TQ324.8

A

1001-9278(2011)03-0007-06

2010-07-26

西北工业大学研究生创业种子基金资助项目(Z2010077)

＊联系人,lixin@nwpu.edu.cn