PBA-g-SAN对ASA树脂结构与性能的影响

耿丽丽,任 亮,韩 业,张明耀＊,张会轩,3

(1.长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012;2.吉林大学化学学院,吉林长春130012;3.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130012)

PBA-g-SAN对ASA树脂结构与性能的影响

耿丽丽1,任 亮2,韩 业1,张明耀1＊,张会轩1,3

(1.长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012;2.吉林大学化学学院,吉林长春130012;3.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130012)

采用种子乳液聚合方法,合成一系列苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝聚丙烯酸丁酯(PBA-g-SAN)核壳接枝共聚物,将其与苯乙烯 -丙烯腈共聚物(SAN树脂)熔融共混,制得ASA树脂,使用动态力学分析仪和扫描电子显微镜考察了扩径中接枝剂的含量和PBA橡胶粒径对ASA树脂性能的影响。结果表明,随着接枝剂含量的增加,PBA-g-SAN接枝共聚物的接枝率升高,当接枝剂占单体BA的3%时,ASA树脂的冲击强度达到110 J/m。ASA树脂的冲击强度随着橡胶粒径的增加先升高后降低。PBA-g-SAN接枝共聚物中PBA的玻璃化转变温度(Tg)随着接枝剂含量的增加而升高,随着PBA橡胶粒径的增加先降低后升高。当PBA橡胶粒径为92.7 nm时,橡胶粒子发生聚集,其他粒径的PBA橡胶均可较好地分散在基体中。

聚丙烯酸丁酯 -苯乙烯-丙烯腈核壳接枝共聚物;聚丙烯酸丁酯-苯乙烯 -丙烯腈共混物;聚丙烯酸丁酯胶乳;橡胶粒径;苯乙烯 -丙烯腈共聚物;接枝剂

0 前言

ASA树脂是PBA-g-SAN和SAN树脂的熔融共混物[1]。PBA-g-SAN以交联的 PBA为核,外层接枝SAN为壳。在ASA树脂中,橡胶是分散相,树脂是连续相。树脂相和分散相的界面是接枝层。接枝的SAN层便于提高两相之间的结合力,提高ASA树脂的冲击强度[2]。在树脂基体中加入一定量的橡胶弹性体是对树脂进行增韧的有效手段之一。但是影响橡胶增韧效果的因素很多,除了基体本身的性质外,橡胶粒子的尺寸、橡胶粒子在基体中的分散程度[3-4],橡胶相的Tg[5-6]以及接枝聚合物的接枝度和接枝效率[7]也是影响增韧的主要因素。本文采用种子乳液接枝聚合方法,在胶乳扩径中分别合成接枝剂含量和橡胶粒径不同的大粒径 PBA胶乳,然后在其上接枝单体苯乙烯和丙烯,合成一系列的 PBA-g-SAN接枝共聚物,将其与SAN树脂熔融共混,得到ASA树脂。本文主要考察了接枝剂的含量和PBA橡胶粒径对ASA树脂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯(BA),聚合级,中国石油天燃气股份有限公司吉林石化公司;

苯乙烯(St),聚合级 ,ρ=0.906 g/cm3(20 ℃),中国石油天燃气股份有限公司吉林石化公司;

丙烯腈(AN),聚合级 ,ρ=0.806 g/cm3(20 ℃),中国石油天燃气股份有限公司吉林石化公司;

接枝剂,中国石油天燃气股份有限公司吉林石化公司;

十二烷基硫酸钠(SDS),100%,山东淄博化工有限公司;

过硫酸钾(KPS),100%,山东淄博化工有限公司;

PBA胶乳,PBA-g-SAN接枝共聚物,自制。

1.2 主要设备及仪器

双辊混炼机,SK-160B,上海橡胶机械厂;

平板硫化机,XLB,青岛第三橡胶机械厂;

粒径仪,90Plus,美国Brookhaven公司;

动态力学分析仪,DMA-242-C,德国耐驰仪器制造有限公司;

冲击试验机,AJU-22,承德试验仪器厂;

扫描电子显微镜,J EM-5600,日本J EOL公司。

1.3 样品制备

在三口瓶中加入蒸馏水和BA,通氮气保护,控制温度为70℃,以 SDS为乳化剂,KPS为引发剂,制备小粒径的PBA种子乳液。然后以小粒径PBA胶乳为种子乳液,进一步扩径,加入含有 SDS、KPS、BA和接枝剂的预乳化液,制得大粒径PBA胶乳。采用种子乳液接枝聚合,在大粒径 PBA胶乳上接枝单体 St和AN,制得 PBA-g-SAN接枝聚合物胶乳,经破乳、凝聚、脱水、干燥,制得 PBA-g-SAN接枝共聚物粉料。本实验PBA-g-SAN接枝共聚物的核壳比为40/60;

将不同的ASA接枝共聚物粉料与 SAN树脂在165℃的双辊开炼机上进行熔融共混成橡胶含量为28%的ASA树脂,然后经平板硫化机在180℃压制成型,制成标准试样,测试其力学性能。

1.4 性能测试与结构表征

根据PBA-g-SAN共聚物的 PBA含量计算SAN在PBA上的接枝率及接枝效率[9],计算公式如式(1)所示。

式中Gd——接枝率,%

m1——接枝到 PBA橡胶粒子上的聚合物质量,g

m2——PBA橡胶粒子的质量,g

实验所得的乳液使用粒径仪测定粒径。该仪器的测定原理是根据粒子在悬浮液中做布朗运动,在激光的作用下,带电粒子在光波形成的电磁场中波动,波动的变化引起了光散射。因为波动的衰减次数与粒子的大小有关,在一定时间内对波的衰减次数进行测定,可测得悬浮液中粒子粒径。

将压制成型的片材制成65 mm×12.5 mm×5 mm的标准冲击样条,用切口机在样条上切V形口。按ASTM D 256—1997标准在冲击试验机上测定样条的悬臂梁缺口冲击强度,测试温度为23℃,每组样品5个样条,单位J/m。

在动态力学分析仪上测试PBA-g-SAN接枝共聚物的动态力学性能,试验采用拉伸模式,样品尺寸为30 mm×10 mm×1 mm,频率为 1 Hz,升温速率为3℃/min,测试温度范围为-60℃～140℃。

将ASA树脂在-60℃条件下进行超薄切样。用丁醇刻蚀40 min,去除ASA树脂中的橡胶相PBA。刻蚀后的样品用清水清洗,然后喷金,用扫描电子显微镜观察橡胶粒子在基体相中的分散程度。

2 结果与讨论

PBA-g-SAN接枝共聚物是一种具有特殊核壳结构的弹性体粒子,其核层为 PBA橡胶粒子,起增韧改性作用;壳层为接枝的SAN共聚物,起增容作用。

2.1 PBA-g-SAN接枝共聚物的表征

从表1和表2可以看出,接枝率随着接枝剂含量的提高而增加,在接枝剂含量相同时,接枝率随着PBA橡胶粒径的增加而降低,在PBA橡胶粒径为313.6 nm时达到最低值。

表1 接枝剂含量不同的PBA-g-SAN接枝共聚物的性能表征Tab.1 Characteristics of PBA-g-SAN grafted copolymer with different grafting agent contents

表2 PBA橡胶粒径不同的PBA-g-SAN接枝共聚物的性能表征Tab.2 Characteristics of PBA-g-SAN grafted copolymer with different PBA rubber particle sizes

2.2 接枝剂用量对PBA-g-SAN接枝共聚物的动态力学性能影响

图1表示的是不同接枝剂含量的PBA-g-SAN接枝共聚物的动态力学性能分析曲线。曲线上有2个明显的峰:低温峰对应的是核层 PBA的Tg,高温峰对应的是壳层 SAN的Tg。从表3和图1得出,核层 PBA的Tg随着接枝剂含量的增加先降低后升高。接枝共聚物的接枝率对其Tg有重要的影响,且共聚物的Tg随着接枝率的增加而升高。当接枝率很小时,分子链的柔顺性好,分子链只需要在较低的温度下即可发生运动;当接枝率增加时,则需要在较高的温度下才能发生。另外,壳层SAN的Tg随着接枝剂含量的增加而降低。这是由于较高的接枝率时,当分子链受到外力作用时,能量更容易转移到SAN链上,故SAN的Tg随着接枝剂的增加而升高。

图1 接枝剂含量不同的PBA-g-SAN接枝共聚物的动态力学性能分析曲线Fig.1 Dynamic mechanical analysis of PBA-g-SAN grafted copolymer with different grafting agent content

表3 接枝剂含量不同的PBA-g-SAN接枝共聚物中各组分的 TgTab.3 Tgof PBA-g-SAN grafted copolymer with different grafting agent content

2.3 接枝剂对PBA-g-SAN接枝共聚物的接枝率及其共混物冲击强度的影响

基体与分散相之间的界面黏结强度对橡胶增韧聚合物有很大的影响。核壳粒子在基体中分散时,其接枝率存在一个最佳值。通过改变接枝剂的用量,考察了接枝剂用量对PBA-g-SAN接枝共聚物的接枝率及其共混物冲击强度的影响。从图2可以看出,随着接枝剂用量的增加,PBA-g-SAN接枝共聚物的接枝率增加,ASA树脂的冲击性能先升高后降低。当接枝率过低时,PBA橡胶粒子不能完全被SAN共聚物覆盖。加工过程中,橡胶粒子之间的范德华力会引起橡胶粒子的聚集,橡胶相与基体相之间的界面结合力下降,使ASA树脂的性能受到影响;接枝率过高,高聚物中接枝链的相互作用力增强,过强的界面黏结作用导致橡胶空洞化过程受阻,从而导致ASA树脂的冲击性能下降。只有当PBA-g-SAN接枝共聚物的接枝率达到某一合适值时,共混物的冲击强度才能表现出最佳值。

图2 接枝剂含量对ASA树脂的接枝率及冲击强度的影响Fig.2 Effects of grafting agent on grafting degree and Izod impact strength of ASA resin

2.4 ASA树脂的形态结构

图3是经过丁醇刻蚀后,不同粒子尺寸的PBA胶乳得到的ASA树脂放大5000倍的扫描电镜照片。其中黑色部分为丁醇刻蚀掉的PBA橡胶相。图3(a)中的橡胶粒子尺寸是92.7 nm。从照片中可以看出,橡胶粒子发生严重的聚集,产生相分离,使橡胶相和基体相之间的界面结合力严重下降,材料的性能降低。图3(b)、(c)、(d)中PBA胶乳的粒径分别为146、247.4、377.5 nm。随着橡胶粒径的增加,橡胶粒子都可以均匀地分散在基体中。但是,在橡胶含量和橡胶体积分数相同的条件下,大粒径的橡胶粒子的数目要小于小粒径的,粒子之间的距离增加,不能更好地增韧基体,材料的性能下降,见图3(d)。

图3 不同PBA胶乳粒径的ASA树脂的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of ASA resin with different rubber particle size

2.5 PBA橡胶粒径对ASA树脂力学性能的影响

图4是PBA橡胶粒子尺寸对ASA树脂的冲击强度的影响曲线。从图中看出,随着PBA橡胶粒子尺寸的增加,ASA树脂的冲击强度先增加后降低。橡胶粒子的第一个作用是应力集中,引发大量银纹。银纹的产生需要消耗大量的能量,因此提高了材料的冲击强度。银纹是在粒子赤道面上被引发的。当橡胶粒子特别小时,既不能引发银纹,在冲击载荷这种高应变速率下也很难在橡胶粒子内部产生空洞化而消耗能量。因而这种应力状态下不能产生银纹,结果该材料以脆性方式断裂。当橡胶粒径增加到合适的尺寸时(150 nm),橡胶粒子可以引发银纹,提高了其产生空洞化的能力,与小橡胶粒子相比,更容易吸收冲击载荷作用下产生的能量;另外,和更大的橡胶粒子相比,相同体积分数时,较小粒径的橡胶粒子的浓度较大,由于应力场的相互干扰和重叠,在赤道面上也能引发银纹,这是消耗能量的另一个因素。从而有效地促进了SAN基体发生形变,使ASA树脂的冲击性能大大提高。但是,当粒径过大时,相同体积下,橡胶粒子数目减少,引发和终止银纹的能力下降。因此,粒径过大时反而不利于提高基体的韧性。

图4 PBA橡胶粒径对ASA树脂冲击强度的影响Fig.4 Effect of PBA rubber particle size on Izod impact strength of ASA resin

3 结论

(1)ASA树脂的冲击性能随着接枝剂含量和橡胶粒径的增加先升高后降低;

(2)PBA-g-SAN接枝共聚物中PBA的Tg随着接枝剂的增加而升高,随着橡胶粒径的增加先降低后升高;

(3)扩径过程中,接枝剂占单体BA的3%时,ASA树脂的冲击强度最高。只有当橡胶粒径为96.2 nm时,橡胶粒子发生聚集,其他尺寸的橡胶粒子才可以均匀地分散在基体中。

[1] 翟云芳,王 乐,赵千丰.ASA树脂的制备 -丙烯酸丁酯接枝共聚物胶乳的合成[J].加工应用,2006,(11):62-64.

[2] 潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社,20-50.

[3] 张明耀,张会轩,杨海东,等.橡胶粒子的粒径及粒径分布对ABS性能和结构的影响[J].塑料工业,2000,28(4):32-36.

[4] 张会轩,杨海东,沙中瑛,等.小粒橡胶粒子对 SAN树脂的增韧作用[J].塑料工业,2001,29(1):26-27.

[5] XIN F X,Wang R,Zhang X H.Effects of Polybutadieneg-SAN Impact Modifiers on the Morphology and Mechanical of ABS Blends[J].European Polymer Journal,2005,41(8):1919-1926.

[6] Si B Q,Zhou C,Zhang X H.Toughening of Polyvinyl Chloride by Core-Shell Rubber Particles:Influence of the Internal Structure of Core-Shell Particles[J].European Polymer Journal,2007,43(7):3060-3067.

[7] 李 晶,赫军令,王海君.影响AAS树脂接枝效果因素的研究[J].弹性体,2007,17(4):52-55.

Effect of PBA-g-SAN on Properties and Structure of ASA Resin

GEN G Lili1,REN Liang2,HAN Ye1,ZHANG Mingyao1＊,ZHANG Huixuan1,3
(1.School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China;2.College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China;3.Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130012,China)

PBA latex was synthesized by emulsion polymerization,onto which acrylonitrile and styrene monomers were grafted.The grafted product was melt blended with SAN copolymer forming an ASA resin.The effect of grafting monomers and PBA latex size on the structure and property of ASA resin was studied.It showed that the grafting degree was increased with increasing loading of grafting monomers,and the impact strength of ASA resin increased and then decreased with an increasing grafting monomers and PBA latex particle size.When the grafting monomers content was 3 wt%of BA monomer,ASA resin reached the maximum impact strength of 110 J/m.Dynamic mechanical thermal analysis(DMTA)showed that theTgof the grafted PBA increased with increasing grafting monomers,decreased and then increased with increasing PBA latex size.Scanning electron microscope revealed that the PBA latex uniformly dispersed in SAN matrix with a few of particles coagulated.

acrylate-styrene-acrylonitrile core-shellgrafted copolymer;acrylate-styrene-acrylonitrile blend;poly(butyl acrylate);rubber particle size;styrene-acrylonitrile copolymer;grafting agent

TQ323.4+1

B

1001-9278(2011)03-0029-05

2010-10-28

＊联系人,zmy@mail.ccut.edu.cn