CTBN增韧改性热固性树脂研究进展

刘乃亮,齐暑华,理莎莎,吴利敏,鲁惠玲

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)

CTBN增韧改性热固性树脂研究进展

刘乃亮,齐暑华,理莎莎,吴利敏,鲁惠玲

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)

综述了活性液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧热固性树脂的优势和增韧机理,分别介绍了CTBN在环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂(CE)和双马来酰亚胺树脂(BMI)增韧改性方面的研究现状,分析了目前CTBN增韧热固性树脂存在的问题,并指出了今后增韧体系研究的发展方向。

液体端羧基丁腈橡胶;增韧;环氧树脂;酚醛树脂;氰酸酯树脂;双马来酰亚胺树脂

0 前言

环氧树脂、酚醛树脂、BMI以及 CE等都是常用的热固性树脂,这类热固性树脂都有刚性大、硬度高、耐高温等优点,这是因为树脂固化后,分子间产生交联,形成网状结构,阻碍了分子链的运动,但是这种结构也决定了树脂的脆性较大,因此,常采用增韧剂对树脂进行增韧改性。其中橡胶类活性增韧剂是研究较多的热固性树脂增韧剂,主要包括CTBN、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶和端羟基硅橡胶等,其中增韧效果最好的是CTBN。CTBN是分子链末端带有—COOH活性官能团的遥爪聚合物,分子式如式(1)所示,具有橡胶类材料较好的韧性,而且室温下可以流动。由于活性官能团的存在,CTBN可以直接参与树脂固化反应,并形成橡胶微区而产生增韧效果。

1 CTBN增韧热固性树脂机理

CTBN增韧热固性树脂时,要先通过共混的方法溶于树脂,在树脂固化过程中,CTBN逐渐析出形成橡胶颗粒,这些橡胶颗粒分布在固化后的树脂中,与树脂形成“海-岛结构”,这一过程被称为原位分相过程。CTBN作为分散相在材料受力时,能起到促进树脂分子发生取向、拉伸、变形、空洞化和诱发产生裂纹等许多耗能作用,使固化物抵抗裂纹扩展的能力提高,增强树脂基体的韧性。CTBN增韧热固性树脂的增韧机理研究得较多,其中主要有银纹和剪切流动机理;橡胶颗粒拉伸、撕裂和桥联机理;孔洞剪切屈服和塑性变形机理;不同尺寸橡胶颗粒复合作用机理等[1]。

(1)银纹和剪切带机理

银纹和剪切带机理[2-3]认为大量的银纹和剪切带是CTBN增韧热固性树脂的主要机理。CTBN作为分散相分布于树脂基体中,由于其弹性模量和断裂伸长率远大于树脂基体,因此会在基体中产生大量的银纹和剪切带。银纹和剪切带相互作用会消耗大量的能量,从而达到增韧效果。McGarry[4]认为当CTBN的颗粒直径在1～22μm范围内时,树脂基体中会有大量的银纹和剪切带产生。

(2)孔洞剪切屈服和塑性变形机理

孔洞剪切屈服增韧机理[5]认为,基体受力达到一定程度时会在基体和树脂两相界面间产生裂纹,裂纹前端的高三轴度应力场使橡胶颗粒/基体界面破裂而产生孔洞。这些微孔洞一方面产生体膨胀,另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服,这种屈服过程还会导致裂纹尖端的钝化,从而达到提高韧性的目的。

(3)橡胶颗粒拉伸、撕裂和桥联机理

橡胶颗粒拉伸、撕裂和桥联机理[6]认为,橡胶对增韧的贡献主要来自于基体受力以后,橡胶颗粒会产生拉伸和撕裂以及橡胶颗粒和基体之间的锚接断裂,进而引起基体的裂纹扩展,较粗的主裂纹演变为较细的次级裂纹,裂纹扩展方向改变并变细,并且发生桥联,这一过程会消耗大量的能量,从而起到增韧作用。

(4)不同尺寸橡胶颗粒复合作用机理

CTBN在固化析出时,相距较近的橡胶颗粒会发生合并,造成颗粒尺寸大小不一,其中相对较大的颗粒可以通过颗粒桥联机理增韧,而小颗粒橡胶则通过空穴导致剪切带而增韧,大小不一的颗粒存在会使增韧效果增加,缓解应力集中的能力也得到加强。Pearson等[7]认为理想的橡胶颗粒直径在0.1～5.0μm范围内。

2 CTBN增韧改性树脂研究现状

2.1 CTBN改性环氧树脂

CTBN增韧环氧树脂时,CTBN应先在环氧树脂中溶解,形成均相溶液,然后在固化剂作用下,体系中同时进行2种反应[8]:(1)环氧树脂的交联反应,即醚化反应,如式(2)所示;(2)CTBN和环氧树脂的端基反应,即酯化反应,如式(3)所示。随着这2种反应的进行,2种组分的结构、相对分子质量和热力学性质都发生变化,到一定程度体系就会出现相的分离,即CTBN粒子作为分散相而从连续相环氧基体中分离出来。由于析出的橡胶颗粒与环氧树脂间能进行良好的化学键合,故可大大提高其韧性。但是当橡胶含量过多时,会导致环氧固化物的交联密度降低,引起耐热性,剪切强度和粘接强度等下降。

CTBN的这种增韧效果不具有普适性,只有当CTBN与树脂固化剂体系相匹配,才会有较好的增韧效果,否则CTBN只能起到一般增塑剂的作用,甚至会引起材料性能的劣化,因此热固性树脂中CTBN的含量要适中。

Tripathi等[9]通过物理共混方法,研究了以丙烯腈含量为27%的CTBN做为增韧剂,芳香胺作为固化剂的环氧树脂体系。研究发现环氧基团、固化剂和CTBN之间会发生化学反应,随着CTBN用量从0增加到25份,固化物的断裂伸长率和冲击强度呈上升趋势,而拉伸强度和玻璃化转变温度稍有下降,可以明显地观察到CTBN是以球形结构分布在环氧树脂基体中。进一步研究发现[10],当CTBN的用量为15份时,以4,4’-二氨基二苯砜(DDS)作为固化剂的双酚A型环氧树脂(DGEBA)和脂环族环氧树脂(CAE)(mDGEBA∶mCAE=3∶1)共混体系,固化物的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等力学性能最佳,体系韧性最好。

张健等[11]研究了CTBN增韧环氧树脂(E-51)/咪唑体系在高温快速固化条件下的增韧机理。通过扫描电镜和透射电镜对增韧样品微观结构的观察,确认增韧是由于CTBN与环氧树脂发生了相分离,分散相橡胶颗粒在连续相环氧树脂中形成“海 -岛结构”。获得最佳增韧效果的橡胶微区尺寸为1～3μm。当CTBN增韧环氧树脂/咪唑体系时,断裂伸长率提高十几倍,冲击强度提高近1倍,拉伸强度提高2～3倍。动态力学性能研究表明,CTBN增韧环氧树脂固化物的玻璃化转变温度降低,与CTBN不完全固化或者溶于树脂相中,形成塑性玻璃化转变有关。蒋敏等[12]先将CTBN与E-51环氧树脂在0.2%三苯基膦(TPP)催化下预聚合,制成含CTBN嵌段的环氧树脂预聚物,再加入低分子聚酰胺及酚醛胺固化剂制备环氧树脂胶黏剂。实验结果表明,随着CTBN用量的增加,环氧树脂的剪切强度和剥离强度先升高后降低。CTBN的最佳用量为10～18份。胡少坤[13]用 CTBN与环氧树脂(E-44)、偶联剂(KH-550)形成预聚物,再以聚醚胺和低相对分子质量聚酰胺为固化剂,制备了CTBN增韧环氧树脂。实验结果表明,当CTBN含量为15份时,环氧树脂的冲击强度、断裂伸长率均明显提高,伸长率达74%,冲击强度达23 kJ/m2,剪切强度为23.56 MPa。宋伟荣[14]按mCTBN∶mEP=40∶60进行预反应,再用环氧树脂(YD-128)稀释到一定浓度,以双氰胺(DICY)为固化剂制备了高温固化环氧胶黏剂。研究认为在CTBN含量为15份时,环氧树脂的剪切强度和剥离强度最大。而且研究中还发现未增韧环氧树脂体系在剥离开始时,剥离力出现一个峰值,但在裂纹开始形成后,破坏面就迅速向前扩展。而增韧后体系在剥离开始时,剥离力迅速增大到一个峰值,裂纹开始扩展,但是由于分散相的橡胶颗粒的存在,裂纹的扩展经过一个很小的距离后就停止了,此时剥离力又开始增大,而当剥离力增大到一个新的高峰时,裂纹又重新增长,这样反复地进行,出现了“铁道”状的破坏断面。

CTBN的含量不仅要考虑到对环氧树脂的增韧作用,还需要考虑增韧体系的力学性能。当CTBN用量较少时,改性体系的增韧主要依靠孔洞的塑性膨胀和孔洞诱发的剪切变形,因而增韧作用有限,但由于CTBN可与树脂的环氧基发生反应,提高了树脂的相对分子质量,同时CTBN中—CN基的引入,对改性体系的粘接强度有明显的改善;当CTBN用量增多时,橡胶以球形粒子沉析在环氧树脂连续相中,由于橡胶粒子可引发大量的银纹和剪切带,从而使环氧树脂的韧性得到显著的提高。然而,伴随着橡胶相的增多,改性体系的强度开始降低;继续增加CTBN用量,橡胶粒子形成连续相,体系的韧性进一步提高,但力学强度已显著下降。因此,一般的研究结果都认为CTBN含量在15份左右时改性环氧树脂体系的综合性能最好。

由于环氧树脂基体本身存在黏度、平均相对分子质量等差异,因此CTBN对不同的环氧树脂增韧效果并不相同。环氧值较高的环氧树脂,其基体黏度、平均相对分子质量较低,制得的增韧改性环氧树脂的黏度、平均相对分子质量也较低。反之,环氧值较高的环氧树脂,其基体黏度、平均相对分子质量较高,制得的增韧改性环氧树脂的黏度、平均相对分子质量也较高,但是较高的黏度和较大的相对分子质量在应用中会带来诸多不便。

高菊等[15]通过对比 E-51和 E-442种环氧树脂,认为E-51适宜用来制作环氧树酯/CTBN增韧剂。实验中采用季铵盐作为CTBN和环氧树脂的酯交换催化剂,加入15份相对分子质量为 3150、丙烯腈含量为26%、酸值为32 mg/g的 CTBN时,增韧剂的综合性能最佳。余剑英等[16]研究了CTBN对 E-5l和 F-512种环氧树脂的改性效果。结果表明,在CTBN用量相同时,E-5l增韧体系的粘接强度明显高于F-51增韧体系,但在CTBN用量大于15份时,CTBN对F-51的增韧作用则优于E-51。这种差异与增韧体系的微观形态有关,在CTBN用量为5份时,E-51体系中形成的橡胶颗粒直径约为0.5μm,而 F-51体系中颗粒直径在1.5～2.5μm之间;当CTBN用量为15份时,E-51体系中形成的橡胶颗粒直径约为1μm,而F-51体系中颗粒平均直径为2μm。由于 F-51增韧体系中形成了尺寸较大的孔洞,容易因应力集中而导致材料的粘接强度降低,但其析出的粒径较大的橡胶颗粒,可以较好地终止银纹和剪切带的发展,则有利于材料韧性的提高。姚兴芳[17]制备了室温固化CTBN增韧环氧树脂的双组分胶黏剂。其甲组分为 CTBN、E-44、E-51和 KH-550共聚物;乙组分为低相地分子质量聚酰胺与DMP-30(质量比为1∶100)的丙酮溶液。实验结果表明,mER∶mCTBN=8∶1在200℃下反应2.5 h所得的甲组分,与乙组分固化24 h后,粘接铝合金试样的剪切强度可以达到25.34 MPa,且耐介质性能良好。

由于CTBN中含有较多的不饱和双键,高温下易于裂解和氧化,也可以进一步交联,降低了弹性体粒子的弹性和延展性,同时CTBN增韧环氧树脂会导致材料某些力学性能下降,因此CTBN也可以与其他改性剂复配应用。丙烯酸酯液体橡胶对环氧树脂增韧改性效果明显,且由于主链不含双键,具有良好的抗热氧化作用。郦亚铭等[18]在合成CTBN改性环氧树脂的基础上,加入丙烯酸酯进行固化,形成了具有三相互穿网络结构的固化体系,在保持环氧树脂力学性能的基础上,进一步提高了环氧树脂的韧性。实验中还发现CTBN中丙烯腈的含量对改性体系力学性能的影响较小;与直接共混方法相比,预聚后再共混的方法可以使环氧树脂与丙烯酸酯反应更为充分,形成较大的分子链,从而使丙烯酸酯和环氧树脂的界面结合更好,橡胶颗粒可以引发大量的银纹和剪切带,在受到外界作用力时消耗了大量的能量,起到了抗震阻尼的作用。

2.2 CTBN改性酚醛树脂

CTBN中含有多种可与酚醛树脂发生化学反应的官能团,一般认为CTBN与酚醛树脂之间的化学反应有以下几种可能[19-20]:

(1)酚醛树脂中的羟甲基与CTBN中的—CN在H+的存在下可进行加成反应,如式(4)所示;

(2)酚醛树脂中的酚羟基和羟甲基与CTBN中的羧基可发生酯化反应,如式(5)所示;

(3)酚醛树脂中的酚羟基和羟甲基与CTBN中的丁二烯单元中的双键在 H+存在下可进行加成反应,如式(6)所示。

硼改性热固性酚醛树脂(FB树脂)由酚与醛及含硼化合物在一定催化条件下进行反应,缩合所得含有B—O—C键的酚醛树脂。FB树脂具有优良的耐热性、阻燃性和耐烧蚀性能。张多太[21]为了在提高韧性的同时,又尽可能地降低对耐热性的影响,在 FB树脂的基础上接枝CTBN。研究发现,FB树脂接枝CTBN后,其粘接性能和耐热性能均比添加同等量的CTBN高。徐新锋等[22]以适量、柔软且耐高温的CTBN为“分散相”,与刚性硬质的钡改性酚醛树脂“连续相”进行化学改性,以改善基体韧性。发现CTBN可提高酚醛树脂的韧性,当CTBN用量为10份时,拉伸强度和断裂伸长率达到最大值,分别为27.07 MPa和6.34%;CTBN的加入降低了酚醛树脂的热性能,且随CTBN用量的增加,耐热性降低幅度增大。但是CTBN改性酚醛树脂在较低温度下(低于400℃)使用时,热性能变化小,从而实现了酚醛树脂增韧并且热性能降低幅度小的目的。

2.3 CTBN改性CE

CE是一类含有2个或2个以上氰酸酯官能团(—OCN)的高性能热固性树脂,具有优良的力学性能,高的玻璃化转变温度(260℃)、极低的介电常数(2.8～3.2)和介电损耗(损耗角正切值为 0.002～0.003)、低的吸湿率以及良好的加工性能,但是CE树脂固化反应后形成高度交联、结构高度对称的三嗪环化聚合物,造成CE固化物较脆。一般认为CTBN与CE之间存在式(7)所示的反应[23]。

Wang等[24]采用CTBN增韧改性CE树脂进行研究,发现CTBN在低温阶段对体系固化有较为明显的影响,而在高温阶段对CE固化影响较小;当CTBN含量为15份时,改性体系的弯曲强度和冲击强度分别提高了39.47%和21.92%,改性体系综合力学性能最佳,但电性能稍有下降;树脂的耐热性能随着CTBN用量的增大而下降,当CTBN含量从0提高到15份时,树脂体系的起始分解温度从407℃降低到383℃。朱雅红等[25]采用机械剪切力的方法改变相分离过程的外部条件,通过预聚的方法改变相分离的初始条件,改善CTBN与CE的宏观相分离过程。结果表明,分别采用固化前对CE/CTBN施加高速剪切力和预聚CE的方法可有效解决CTBN增韧CE树脂中存在的宏观相分离问题;施加高速剪切力后,体系(每100份 CE中含10份CTBN)冲击韧性可达到14.4 kJ/m2,比改性前(冲击韧性为6.0 kJ/m2)提高了140%;预聚 CE后,体系冲击韧性可达到12.1 kJ/m2,比改性前提高了102%。研究还发现,CE/CTBN共混物中CTBN分散相以不规则粒子形状均匀地分布在CE基体中,共混体系两相呈典型的“海 -岛结构”分布,工艺改进后,共混体系中以分散相存在的CTBN粒子形成胞状结构,这些含有包埋物的胞状CTBN颗粒有利于提高CE树脂基体的韧性和强度。任鹏刚等[26]在双酚A型二氰酸酯(BADCy)树脂中直接加入CTBN进行共混,再用阶段性升温的方法使共混体系固化。研究发现CTBN能促进BADCy低温下的三嗪环反应,但是使BADCy的后处理温度提高。当 CTBN的含量超过15份时,CTBN颗粒以球形颗粒的形式从基体BADCy中析出,这些颗粒形成大量的剪切带及银纹,吸收大量的能量,使共混体系的韧性增强。随着CTBN含量的增大,出现颗粒较大的CTBN分散相,能有效阻止裂纹扩展,使共混体系的韧性大幅度提高。mCTBN∶mBADCy=25∶75体系的冲击强度比纯BADCy树脂体系提高了2.3倍,弯曲强度下降了28%。加入CTBN导致两相结构的形成,且CTBN含量增加使分散相的粒径增大。

双环戊二烯型氰酸酯(DCPDCE)树脂是分子结构中以环戊二烯取代了双酚A型氰酸酯树脂中的二甲基碳,因此介电损耗值更低。但是DCPDCE固化后也形成高度交联的三嗪环结构,存在固化物刚度大、韧性较差等缺点。贾丙雷等[27]采用CTBN对DCPDCE进行增韧改性。结果表明,CTBN对DCPDCE的固化反应具有催化作用;CTBN用量较小时就能够有效地改善DCPDCE的力学性能,当 CTBN含量为2%时,体系弯曲强度达到最大值117.93 MPa,当CTBN含量为8%时,冲击强度达到最大值 8.2 kJ/m2,比纯DCPDCE提高了16.8%;CTBN改性DCPDCE服从孔洞剪切屈服机理;CTBN的加入对DCPDCE的吸湿性能有负面影响,但在用量少于8%时吸水率均在l%以下。

2.4 CTBN改性BMI

BMI是一种加成型聚酰亚胺的中间体,分子两端以不饱和马来酰亚胺环为活性端基,具有优异的耐热性、力学性能、介电性能、耐湿热性、抗辐射性等。Shaw等[28]发现CTBN橡胶能明显提高BMI树脂的断裂能。Takeda等[29]合成了含有醚键的新型BMI,并且用CTBN对其进行改性研究,发现CTBN与BMI树脂之间不发生反应,但是CTBN可以与BMI固化时所使用的胺类固化剂反应,从而连接到BMI分子主链上,起到增韧作用。

因为CTBN对BMI的增韧方式与以上介绍的热固性树脂不同,所以CTBN中—CN含量的不同所引起的树脂粘接强度的差异显得尤为重要。王超等[30]以CTBN增韧4,4′-双(对 -氨基苯甲酰基)二苯醚(DACPE)改性BMI。研究表明CTBN与BMI之间未发生反应,但 CTBN与DACPE之间主要是与—NH2发生了反应,起到内增韧作用。提高 CTBN的相对分子质量对于高温剪切强度和剥离强度是有利的,而对低温剪切强度的影响却不是很明显。随着—CN基含量的增加,剥离强度和高温剪切强度有明显提高,但对于室温剪切强度的影响不大。用CTBN的相对分子质量在3000左右、—CN基含量在28%～29%、用量为20～30份时,改性的胶黏剂综合性能较好,剥离强度为2.8 kN/m,在室温、200、300和 350 ℃时的剪切强度分别为21.8、17.5、5.7和4.0 MPa。当CTBN的用量超过40份时,高温剪切强度急剧下降。雷勇等[31]在 4,4′-双马来酰亚胺二苯基甲烷(BMDPM)/3,3′-二烯丙基双酚A(DABPA)的基础上引入CTBN增韧剂和稀释剂,采用先分步预聚、后减压共混的工艺合成了一种热熔性的韧性BMI。实验中随丙烯腈含量的增加,树脂的凝胶时间略有增加,玻璃化转变温度降低,起始热分解温度变化不大,而树脂力学性能存在最大值。其中以丙烯腈含量为25.68%的CTBN使用效果最好。当CTBN的用量为5份时,改性BMI的综合力学性能最佳,树脂固化后玻璃化转变温度为298 ℃,起始热失重温度为309℃。胡飞等[32]以N,N-4,4′-二氨基二苯甲烷型BMI、环氧树脂、4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)为主要原料,合成了2种以BMI为基体的耐高温胶黏剂,分析了DDM、EP用量对胶黏剂性能的影响。结果表明,2种工艺都采用mBMI∶mEP∶mDDM=1∶1∶0.85时综合性能最优,在相同的固化条件下,共熔型体系高温剪切强度(30.07 MPa)优于预聚型体系(27.33 MPa),但高温冲击强度前者(29.83 MPa)不如后者(31.58 MPa)。

3 结语

随着树脂基复合材料应用领域的不断拓展,对热固性树脂的特性要求也越来越高,人们希望能在树脂增韧的同时,不会使其耐热性、力学强度和使用性能降低,采用反应性橡胶作为热固性树脂的增韧剂是一大趋势。目前研究较多的是CTBN与多种固化剂和分子结构不同的同类型树脂配合使用,利用各自的分子结构优势提高树脂基体韧性。

CTBN作为热固性树脂增韧剂存在的问题是分子中含有不饱和双键,较多的双键存在会使增韧后的树脂性能不稳定。因此,选择合适的固化剂,从分子结构上设计、合成新型的树脂与 CTBN匹配,使CTBN中的双键和—CN充分发挥作用,将是今后CTBN增韧改性树脂研究的重点。hexane Carboxylate and Carboxyl Terminated Butadiene Co-acrylonitrile(CTBN)[J].Materials Science and Engineering:A,2008,496(1/2):483-493.

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Research Progress in CTBN Toughening Modification of Thermosetting Resins

LIU Nailiang,QI Shuhua,LI Shasha,WU Limin,LU Huiling
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

The mechanism and research progress in the toughening of thermosetting resins(including epoxy,phenolic,cyanate ester,and bismaleimide resins)using liquid carboxyl terminated butadiene nitrile rubber(CTBN)were reviewed.The present problems under study were pointed out and the study direction of CTBN toughening of thermosetting resins was suggested.

liquid carboxyl terminated butadiene nitrile rubber;toughness;epoxy resin;phenolic resin;cyanate ester resin;bismaleimide resin

TQ323.5

A

1001-9278(2011)03-0018-07

2010-10-13

联系人,liul-2001@163.com