聚氨酯固-固相变材料微相分离结构与相变原理分析

0 前言

利用优异的固-液相变材料聚乙二醇为软段,异氰酸酯为硬段制备PUPCM[1]是目前高分子类固 -固相变材料的一个研究热点。由于软硬段之间的反应结合形成分子链的嵌段结构,PUPCM相对于其他同类材料具有不可比拟的优点,没有无机相变材料的“过冷”与“析出”现象[2],同时相变焓与使用寿命相对于物理共混法制备的相变材料也有很大改善,生产工艺相对于微胶囊类固-固相变材料更为简单。

1 实验部分

1.1 主要原料

改性MDI,异氰酸根含量26.4%,工业级,烟台万华集团有限公司;

1,4-丁二醇(BDO),分析纯,成都科龙化工试剂厂;

N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,广东省化学试剂工程技术研究开发中心。

1.2 主要设备及仪器

POM,DM2500P,德国L EICA仪器有限公司;

XRD,X’Pert PRO,荷兰帕纳科公司;

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Spectrum One(Version BM),美国 PE仪器公司;

AFM,SPT4000/SPA300HV,日本SKIKO公司;

1.2.1 调查工具采用自行设计的问卷，面对面的进行调查收集资料。调查员经过统一培训并考核合格。调查内容包括一般情况(姓名、性别、年龄、户口所在地、省份、社区性质、卫生服务质量、婚姻状况、文化程度、职业、到社区医院距离、BMI)、生活方式和行为习惯。生活方式和行为习惯包括早餐频率、蔬菜摄入、晚餐吃饱频率、运动频率、静坐时间、睡眠、吸烟、饮酒等。

电子式搅拌机,6000,德国IKA有限公司;

电子天平,PL2002,梅特勒 -托利多有限公司;

真空干燥箱,DZF-6050,上海精宏实验设备有限公司;

电热鼓风干燥箱,CS101-2AB,重庆实验设备厂;

旋片真空泵,2XZ-4B,浙江黄岩真空设备厂;

红外测温仪(非接触测温仪),ST PRO80,美国Raytek公司;

硬铝方形模具,型腔尺寸150 mm×150 mm×10 mm,自制。

1.3 试样制备

采用两步法聚合制备 PUPCM。首先将 PEG在120℃下真空处理8 h,自然冷却到室温取出100 g加入到脱水处理后的适量DMF中搅拌均匀。同时通入氮气保护,在1000 r/min搅拌速度下计量加入MDI(异氰酸根指数为1.05),70～85℃下预聚反应1 h,取出少量预聚体,采用二正丁胺法进行NCO百分含量测定,再根据测量结果迅速加入经蒸馏脱水处理的计量BDO扩链反应0.5 h后倒入模具,100℃真空固化48 h后自然冷却取出密闭保存。常温下真空中放置25 d后进行性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

采用热台 POM,将样品切片,放于载玻片上,以10 ℃/min升温到150 ℃,恒温 30 min,再以 3 ℃/min降温到相变温度,恒温观察 PEG及PUPCM相变过程的结晶形态;

采用 XRD测试仪,铜靶,管压40 kV,管流40 mA,升温范围为5～70℃,扫描速度2°/min;

FTIR分析:固体样品用 KBr压片,液体样品使用盐片装载试样;

采用 AFM,使用敲击模式测试,环境温度(22±2)℃,湿度(45±5)%。切片制样,样品嵌入环氧树脂24 h固化后修剪成测试样条。

2 结果与讨论

2.1 POM与FTIR分析

从图1可以看出,晶胞独立生长,晶型完善,形状规则,晶体直径在200～400μm之间。根据实际观察,在恒温状态下,从出现晶体到晶体生长完成,所需时间为147 min。

图1 纯PEG恒温结晶中晶体生长过程图Fig.1 Crystal growth process of thermostatic crystallization of pure PEG

对比图1可以看到,图2显示 PUPCM中是多个晶体同时生长,且晶胞体积明显减小,晶体直径在20～60μm之间,形状不规整,从出现晶体到晶体生长完成,所需时间为102 min。可见,PUPCM结晶过程中,由于硬段的存在,造成晶体生长过程受到影响,软段结晶不完善。

图2 PUPCM恒温结晶中晶体生长过程图Fig.2 Crystal growth process of thermostatic crystallization of PUPCM

2.2 AFM分析

为进一步验证上述推论,我们对PUPCM进行了AFM检测观察。从图3可以看出。由于采用敲击模式,模量比较大的硬段会诱导产生一个较高的敲击区间用以补偿其与软段的差距[5]。因此,图中颜色较深部分显示软段PEG,颜色较浅部分显示硬段MDI。可以看到,硬段含量远远低于软段,软段与硬段并没有完全融合在一起,而是存在各自的分区。且硬段在形成自己分区的同时穿插在软段中,这样,就能在温度高于软段熔融温度时,保持软段不流动,从而使材料宏观保持固态。同时从图4中也可以看出,在升温吸热过程中,很明显地出现了2个吸热峰,因此能判断材料不是一种单一组分的材料,而是存在一定的微区,这也与上述假设符合。

图3 PUPCM的AFM测试图Fig.3 AFM test of PUPCM

图4 不同PEG含量的PUPCM的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PUPCMs with different content of PEG

2.3 XRD分析

从图5与图6中可以看到,常温时,纯PEG晶体致密,结晶度高,而 PUPCM结晶度则有所下降,但仍展现良好的结晶性,晶体比较致密。图7为70℃的XRD图,晶体消失,同时宏观观察,材料变得透明,硬度降低,柔软而富有弹性。

图5 纯PEG在室温(25℃)时的XRD图Fig.5 XRD curve of pure PEG at 25℃

图6 PUPCM在室温(25℃)时的XRD图Fig.6 XRD curve of PEG at 25℃

图7 PUPCM在70℃时的XRD图Fig.7 XRD curve of PUPCM at 70℃

通过图6与图7对比可知,室温时样品为结晶态,当衍射角小时,峰还比较尖锐,但随衍射角的增大,衍射峰越来越平缓,因此可以判断其结晶度较低。当样品升温达到70℃时,观察不到明显的尖锐峰,这表明经过升温这一过程,样品已经转化为无定形态。由此,结合图8偏光显微镜测试结果可以初步推断,PUPCM的相变过程是晶态—无定形态的一级相变过程。

图8 PUPCM的POM测试图Fig.8 POM graphs of PUPCM

3 结论

(1)在PUPCM中存在软硬段之间的微相分离,且硬段穿插在软段中,当温度高于软段熔融温度时,硬段起到支架作用,禁止软段随意流动,使 PUPCM宏观保持固态;

(2)PUPCM的相变实质是软段在温度跨越熔融温度时发生的晶态 -无定形态的一级相变,PUPCM的焓变主要由软段提供,同时受硬段影响而保持形态。

[1] Salyer I O.Thermoplastic Moldable,Non-exuding Phase Change Materials:US,5565132[P].1996.

[2] 张寅平,胡汉平,孔祥冬.相变贮能—理论和应用[M].北京:科学出版社,1996:1-84.

[3] 粟劲苍,刘朋生.具有储能功能的聚氨酯固 -固相变材料的研究[J].华东理工大学学报,2006,32(2):197-200.

[4] Wei-Dong Li,En-Yong Ding.Preparation and Characterization of Cross-linking PEG/MDI/PE Copolymer as Solidsolid Phase Change Heat Storage Material[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2007,91(9):764-768.

[5] 殷敬华,莫志深.现代高分子物理学(下册)[M].北京:科学出版社,2001:409-420.

Microphase Separation Structure and Analysis of Phase Transition Theory of Polyurethane Phase Change Materials

GAO Yi,TIAN Chunrong,WANGJianhua＊
(Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

Using polyethylene glycol(PEG)as soft segments,1,4-butanediol(BDO)as chain extender,and modified MDI as curing agent,a series of polyurethane phase change materials(PUPCM)was obtained.The change in morphology and properties of PUPCM during heatingcooling cycles was online observed using polarization microscope(POM),differential scanning caborimetry(DSC),and other testing methods.Atomic force microscope(AFM)revealed that the nature of phase change during the thermal cycling was the crystalline-amorphous transition and the resulted microphase separation,which influenced the thermodynamic and crystallization properties.

polyurethane;phase change material;microphase separation;phase change essence

TQ323.8

1001-9278(2011)03-0025-04

2010-11-02

四川省生物质改性材料工程技术研究中心开放基金资助项目(09ZXBK07)

＊联系人,wjh@caep.ac.cn