金刚石的人工合成与应用

曾勋

摘 要 作为一种有着多种珍贵特性的物质，金刚石在自然界中的产量非常稀缺，因而它的价格也十分昂贵。为了更好更广泛地得到和应用金刚石，其人工合成技术一直为人们所关注，也是一个很大的挑战。本文主要从分析金刚石的化学结构、特性及形成历史等角度出发，详细介绍一下这种稀缺品，从而展开讲述金刚石的人工合成历史和几种合成技术。

关键词 金刚石 人工合成 气相沉积 晶体生长

中图分类号：TQ050 文献标识码：A

1金刚石化学结构及特性

在晶体学中，金刚石的晶体结构十分常见，是一类晶体的典型和代表。金刚石晶体中，每个碳原子的4个价电子以sp3杂化的方式，形成4个完全等同的原子轨道，与最相邻的4个碳原子形成共价键。这4个共价键之间的角度都相等，约为109.5度，这样形成由5个碳原子构成的正四面体结构单元，其中4个碳原子位于正四面体的顶点，1个碳原子位于正四面体的中心，金刚石结构的空间堆积率约为0.34。虽然金刚石和石墨都是由碳原子堆积而成的同素异形体，但是其物理特性却大不相同，这正是这种结构的差异导致的。金刚石中的C-C键长很小，所以金刚石结构的原子密度。以下分别是金刚石晶体结构的晶胞和结构示意图。

一块金刚石可以看作是碳原子之间彼此以共价键相连而形成的巨型分子，在这种分子结构当中，碳原子以四面体的成键方式无限向周边延伸构成三维骨架。其中碳原子的价电子都参与共价键的形成，没有自由电子。这决定了它的高熔点、高硬度且不导电的特性。

金刚石因为具有极高的反射率，全反射的范围宽，光容易发生全反射，反射光量大，从而产生很高的亮度。它的晶面平整对于白光的反射作用特别强烈，因而看起来有光泽。当人或光源移动时，它还具有闪烁光。它的这些光学特性再加上它本身产量的稀缺性使得它成为一种观赏性的奢侈品。

金刚石的另一个为人所知的特点是它有着最大的硬度。这意味着金刚石能够划伤其他一切矿物，却没有一种矿物能够划伤它。它的这种特性可以应用在机械加工领域。这也是金刚石应用最广的地方。另外，它还有高的稳定性，它在高温下不与强腐蚀性的酸如氢氟酸、硝酸等反应，在煮沸的重铬酸钾与硫酸的混合液中表面才稍微氧化。但在氧气、一氧化碳气氛的高温条件下可以燃烧。特殊的金刚石还具有良好的半导体性和其它一些优良特性。

值得指出的是，自然界中完全纯净的不含任何杂质和缺陷的金刚石是不存在的。虽然理论上我们可以给出金刚石的晶体构型和组成，但实际上是晶体它都会有各种各样的缺陷和掺杂。这种缺陷和掺杂导致它的性能上存在较大的差异。一般的金刚石晶体中都含有少量的N、B等微量元素，其中依据微量元素的含量高低分为两类，一类是N含量较高，比较常见。另一类则具有良好的导热性、解理性和半导体性等，N含量较低，比较少有。

2金刚石的历史背景

世界金刚石矿产资源不丰富，但它具有光泽和观赏性，因而很早的时候，宝石级的金刚石又有钻石之称，一直是国家和个人财富、地位、权势的象征。

优质的金刚石经过开采加工才得到钻石。而原生金刚石是在地下深处高温高压中形成的，它们主要储存在金伯利岩或钾镁煌斑岩中，其形成年代久远。深藏于地下几亿年的钻石晶体随熔岩流的岩浆带入地表，或迁徙沉积于河流沙土之中，分别形成原生管状矿和冲积矿。此外，在外太空的陨石撞击的地方也有金刚石生成。

随着现代化学理念的逐步建立，人们开始了解到它的本质。当将钻石放在密闭容器中高温加热时，钻石会消失。法国著名化学家拉瓦锡通过各种金刚石的燃烧实验得出结论，金刚石是一种可燃物质。18世纪中期，人们通过对金刚石的燃烧产物进行化学分分析，得出了一个不可思议的结论，金刚石和煤一样几乎全部由碳元素构成。它们化学组成完全一样，然而性质和产量却迥然不同。这极大地激起了人们的好奇心，是什么导致了两者如此巨大的差异呢！这些随着结构化学理论的建立和对金刚石的XRD衍射实验逐渐为人们所理解。

虽然我们可与对金刚石化学结构给出一个合理的解释，但关于金刚石的生成与转化性质却不是十分明了，甚至对天然金刚石的形成过程还没完全弄清楚。人们普遍的认识是，原生金刚石是在地下深130—180Km处，在900—1300℃高温和45—60？08Pa高压下结晶而成的，它们形成于几亿甚至是几十亿年前。这种说法得到了大多数人的赞同但也有很多难以解释的问题。金刚石在高温岩浆里向地表运动过程中却没有在压力释放的高温下消失或石墨化。我们推断天然金刚石是在地表以下大概30km左右的位置形成的，但对具体形成的地点、包裹体和同位素分析结果等却说不明白。这也是人工合成金刚石始终没能挑战天然宝石金刚石产业的根本原因。

3金刚石的人工合成技术

人们在比较全面了解天然金刚石的基础上，自然而然就开始琢磨它的人工合成技术。根据天然金刚石的形成条件，我们知道需要较高的温度和较大的压力，于是按照这种想法人们实现了实验室金刚石的合成，并且发展了其它的合成技术。比较常见的有高温高压法、化学气相沉积法、爆炸法等。用爆炸法合成金刚石，是用猛烈的炸药爆炸来产生足够的髙温和超高压，从而促使石墨转变成金刚石。这种方法合成的金刚石颗粒粒径小且不可控，用的不多。

3.1高温高压法

这是大规模工业化合成生产金刚石最有效的方法。一般创造1000多摄氏度的温度不是什么问题，但要达到可以合成金刚石的压力却不是一件容易的事情，这对技术和设备是一个很大的挑战。同时满足这样的压力和温度的仪器设备是这个合成方法的关键所在，这也使得即使人工合成的劣质金刚石有可能比天然的价格还要贵。目前要得到稳定的加压条件，是采用密封钢管向内部的有机挥发物加压的方式。现在普遍使用的金剛石合成超高压装置有两面顶、四面顶、六面顶和分割球等高压装置。

超高压装置的实现使得人工合成金刚石成为了可能。一般的高温高压合成方法只能得到小粒径的金刚石，几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米，这根本满足不了人们的需求。当前，要合成优质宝石级金刚石单晶是利用温度梯度下的晶体生长的方法，不同温度下碳源和籽晶在溶剂中的浓度不同，在浓度梯度的驱使下碳素由高温端向低温端扩散，并在籽晶上以金刚石的形式析出长大。优质晶体的生成与晶体的生长速度密切相关，而晶体的生长速度由碳素的浓度和温度梯度决定，所以温度梯度的控制至关重要。此外该过程中的溶剂和金属催化剂对该合成工艺有较大的影响，有时候金刚石里的杂质就是催化剂导致的。人们采用多种不同高温高压技术来合成金刚石，但从根本原理说来说，高温高压和亚稳态生长两类，这可以从金刚石和石墨的温度压力相图看出来，化学气相沉积的原理便是亚稳态生长。图1为金刚石和石墨的相图。

3.2化学气相沉积法

相比较于高温高压法，化学气相沉积法合成金刚石则是在低压环境中。我们知道，高温高压法合成金刚石是模拟其天然生成条件的，它需要采用超高压技术和设备，这一点并不容易实现，特别是在低成本的条件下实现。而化学气相沉积法则不需要这么苛刻的条件，它是在低压1～106KPa、高温500～800℃的条件下由含碳气体在以大单晶的晶片晶种上沉积成金刚石。其中的晶种基底可以是硅、玻璃和各种金属等非金刚石材料，而且表面上生长的多晶金刚石薄膜品质优良。它本质上是：含碳挥发性化合物和其他气相物质发生化学反应，生成非挥发性的固相产物，使之以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，得到所要合成的物质。在此基础上，人们通过对化学反应过程条件的控制，已经发展了热丝法、微波等离子体法、射频等离子体法、燃烧火焰法、直流毫弧等离子体法等多种类型的化学气相沉积法。由于它不需要高压装置，造价相对较低，一直是人们研究的比较多的方向。然而这种方法合成金刚石时，生长速率较低，而且大多只能是薄片类的产物，质量和尺寸上都不如人意。

4人造金刚石的应用

金刚石由于它特殊的结构导致它具有很多极限的优良性能，最大硬度、最大热导率、较大的禁带宽度等。这些优良的性能可以给人们的生产生活带来意想不到的变化。

4.1切削材料

金刚石不仅是这个世界上最硬的物质，而且兼具高热传导率、高耐磨性、高化学稳定性等机械性能。它的膨胀率较低，与被切削的材料之间的摩擦系数比较低，可谓是一种完美的切削材料和磨料。它可用于拉丝模、车刀、刻线刀、硬度计压头、地质和石油钻头、砂轮刀、玻璃刀、金刚石笔等，这些在使用时不易磨损、变形。另外，由于它的硬度高、不变形，它可用于制作超精密仪器，如精密光学仪器的反射镜、加速器电子枪等相当精密镜面零件，也可以用于精密螺纹的细加工。

4.2光学材料

金刚石对从X射线到微波的这段光谱有较高的透过率，是一种优秀的光学材料。同时，它还耐高温，与绝大部分的强酸强碱等极具腐蚀性的物质不发生化学反应，这扩大了金刚石在极限条件下的使用范围。而金刚石本身所兼具的优良机械性能，增加了金刚石光学制片的抗震、抗压、抗变形的能力，这在军事领域有着特别的用途。目前，人造Ⅱa 型金刚石做成的窗口已经用于快速傅立叶变换红外光谱分析仪，而大单晶金刚石做成的镜头可以用在极其苛刻条件下，在高温高压下，它的理化性能不发生显著的改变，这成为研究地质学、行星科学的必要工具。

4.3半导体及电子器件

半导体材料是一种导电性可受控制，范围可从绝缘体至导体之间的材料，它对当今世界的科技与经济的发展有着重要的影响，也是生活中大多数电子产品的核心。在各种半导体材料中，硅是在商业应用上最具有影响力的一种。而C和Si属于同主族元素，具有相似的化学性质，而单晶硅与金刚石有着相同的晶体结构。但比之Si-Si键，由sp3 杂化形成的C-C键具有更短的键长和较大的键能，碳原子在晶格上被牢固地锁定，不易受撞击离位，它们又表现出了不同的性质。金刚石晶体的电子、空穴迁移率，击穿电压和热传导率都比晶体硅要高很多。这就决定了Si晶体与金刚石晶体有着互相补充的应用领域。在一般温度的条件下，由Si所制造的半导体材料可以正常工作，但是一到高温条件下，它就开始不能使用了。金刚石半导体材料则相反，它可以在强辐射高温度的环境中工作，是一种优良的高温半导体材料。目前，由于还没有找到合适的掺杂办法来制备N型半导体材料，金剛石的半导体应用还尚在研发的当中。

5人工合成金刚石的发展前景

目前，部分人工合成的金刚石在某些性能上还优于天然的，工业用途的金刚石薄膜大部分是人工合成的产物，金刚石的人工合成产业已经初具规模，并且作为工程材料应用在工业生产中的方方面面。然而随着科学技术的发展和人们对金刚石的需求的增加，人造金刚石的合成技术还有待提高。采用高温高压法可以和成质量相对较高、粒径较大的金刚石颗粒，但人造高压设备的寿命不长，而且成本过高，这使得它的产量有限。采用CVD法获得的金刚石很难得到大粒径的金刚石颗粒，多为片状，质量不能令人满意。如今，人们对金刚石材料的研究正在向功能材料的应用方面努力，这对人造金刚石产业提出了更高的要求，要合成宝石级别大尺寸的钻石也是一大挑战。

参考文献

[1] 史美超，程雅军，侯国栋，吴超，张波，孙军军.金刚石人工合成进展[J].辽宁化工，2013（10）：1198-1199+1202.

[2] 陈乾旺，娄正松，王强，陈昶乐.人工合成金刚石研究进展[J].物理，2005（03）：199-204.

[3] 陈奎，张莉，郑喜贵，臧营.优质六面体金刚石大单晶的合成及应用[J]. 硬质合金，2012（05）：319-322.

[4] 李长荣，杜振民，徐骏，李静波，苏旭平，张维敬. 高温高压下人造金刚石过程的热力学分析—相平衡信息及其应用[J].人工晶体学报，2015（10）：2658-2663.