甜杏仁油乙酯的制备工艺研究

杨海燕，吕从锦，侯伟伟，陈小华，段磊，鲁蒙

（新疆农业大学食 品科学学院，新疆 乌鲁木齐 830052）

甜杏仁油作为高级食用油，其营养价值很高，含有丰富的不饱和脂肪酸，其含量高达96.82%。为提高其产品附加值，可以富集其多不饱和脂肪酸，提高其含量。由于天然油脂多为混合脂肪酸甘油三酰酯，沸点高，纯化富集比较困难；通过乙酯化后，变成单脂肪酸乙酯，降低沸点，易于多不饱和脂肪酸的纯化富集，并且便于人体吸收。

酯交换主要有酸催化法、碱催化法和酶催化法[1-2]等3种方法。传统酸法[2-3]在大量浓硫酸的催化下，与过量数倍的乙醇进行长时间反应，最后得到乙酯化产品。这种工艺不仅反应时间长，能耗大，而且原材料浪费大，需要大量的浓硫酸和乙醇，并且浓硫酸会碳化部分油脂使油颜色加深，很难脱掉。酶催化法由于酶源有限，成本高，酶易中毒且产物不稳定，酯化得率不理想[1]。碱催化法反应体系选用碱性催化剂如氢氧化钠等，在碱性条件下催化无水乙醇和油脂反应生成乙酯，故被称为醇解，相对于酸性催化剂而言，反应迅速且温度较低，可避免多不饱和脂肪酸氧化分解。因此选用碱催化法制取甜杏仁油乙酯，并研究反应时间、反应温度、醇油比、催化剂添加量和对酯交换率的影响，并确定最佳酯交换工艺条件。

1 材料与方法

1.1 主要材料与试剂

甜杏仁油：新疆奥力克生物科技有限公司；氢氧化钠（AR）、氢氧化钾（AR）、无水乙醇（AR）：天津永晟精细化工有限公司；无水硫酸钠（AR）；冰乙酸（AR）；碘化钾（AR）；硫代硫酸钠（AR）；普氮。

1.2 主要仪器与设备

76-1A数显玻璃恒温水浴搅拌装置：江苏金坛医疗器械厂；85-2A磁力搅拌器：江苏常州国立实验设备研究所；PL-2002电子天平：上海梅特勒-托利多仪器有限公司；RE-52B旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂。

1.3 试验条件

1.3.1 杏仁油理化测试方法

油脂酸价测定方法：GB/T5530-2005/ISO 660-1996动植物油脂 酸值和酸度的测定；油脂过氧化值测定方法：GB/T 5538-2005/ISO 3960:2001动植物油脂过氧化值测定。

1.3.2 乙酯化条件

称取一定量的甜杏仁油置于500 mL三颈瓶中，置于恒温水浴锅上，通氮搅拌；按比例称取一定量的氢氧化钠溶于无水乙醇中，至温度升到指定温度后，将氢氧化钠的无水乙醇溶液从冷凝管顶部一次加入到三颈瓶中进行反应。反应结束后将样品置于旋转蒸发器中除去多余的乙醇再将样品置于分液漏斗中静置分层，去除底部甘油层；用蒸馏水洗涤，至洗出液为中性即可；将杏仁油乙脂样品经无水硫酸钠脱水处理，即得杏仁油乙酯粗产品。

1.3.3 乙酯化率测定[3]

2 结果与分析

2.1 甜杏仁油酸价和过氧化值测定

根据文献[1，4]分析得知，油脂中的游离脂肪酸和酸败产生的过氧化物可以使碱性催化剂中毒，所以油脂酸值和过氧化值在碱催化反应过程中必须尽可能低（酸值＜1），否则会由于游离脂肪酸等易和催化剂碱反应生成脂肪酸钠和水而降低酯化得率。本试验所用甜杏仁油测得酸值为0.19<1，过氧化值为1.73 meq/kg，符合试验要求。

2.2 单因素实验结果分析

2.2.1 反应时间对乙酯化率的影响

醇油比为8∶1（体积比），反应温度为75℃，NaOH添加量为1.0%（质量分数），反应时间分别为60、80、100、120、140、160 min的条件下，分别进行酯交换实验，反应时间对酯化率的影响见图1。

如图1所示，酯化率随着时间的增加而增加，120min时达到最高，随后略有下降。在120 min以前可能是反应未达到平衡，所以酯化率随时间的延长而增加，而在反应达到平衡以后，酯化率不再上升，但是随着时间的延长，在催化剂的作用下，部分杏仁油和乙酯被皂化，从而使酯化率有所降低。因此，选择适宜反应时间为120 min。

2.2.2 反应温度对酯化率的影响

醇油比为8∶1，反应时间为120 min，NaOH添加量为1.0%，反应温度分别为60、65、70、75、80、85 ℃的条件下，分别进行酯交换实验，反应温度对酯化率的影响见图2。

图2 反应温度比对酯化率的影响Fig.2 The effect of temperature to estification rate

如图2所示，随温度的上升，酯化率也随之增加，但是趋势较缓，75℃时达到最大值，随后开始下降。可能是温度太高后，乙醇的挥发速度太快，产生大量泡沫，使反应程度降低，并且温度过高会导致皂化反应加剧，从而降低了酯化率。因此，选定75℃为适宜反应温度。

2.2.3 醇油比对乙酯化率的影响

反应温度为75℃，NaOH添加量为1.0%，反应时间为120 min，反应醇油比分别为4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1的条件下，分别进行酯交换实验，醇油比对酯交换率的影响见图3。

图3 醇油比对酯化率的影响Fig.3 The effect of alcohol oil ratio to estification rate

由图3可知，随着醇油比的升高，酯化率随之上升，当醇油比达到8∶1时达到最大值，其后随醇油比的增加略有下降并趋于平缓。在6∶1之前和9∶1之后时候都没有明显分层现象，根据文献[5]分析6∶1之前因为是反应不完全产生的甘一酯和甘二酯导致的乳化使分层不明显；9∶1之后分层也不明显是乙醇含量太高导致甘油极性溶解而分层不明显。据此分析，选择适宜醇油比为8∶1。

2.2.4 催化剂添加量对酯化化率的影响

醇油比为8∶1，反应温度为75℃，反应时间为120min，在NaOH添加量为甜杏仁油质量的0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%的条件下，分别进行甜杏仁油脂肪酸乙酯的转化实验，催化剂用量对甜杏仁油脂肪酸乙酯转化率的影响见图4。

图4 催化剂添加量对酯化率的影响Fig.4 The effect of catalyst amount to estification rate

由图4可以看出，在NaOH添加量达到1.0%之前，甜杏仁油乙酯的转化率随着NaOH添加量的加大而增高，当NaOH添加量超过1.0%时，酯化率略有下降并趋于平缓。可能是NaOH过量时，甜杏仁油和乙酯的皂化反应严重从而导致酯化率有所下降[6]。因此选择适宜的催化剂用量为1.0%。

2.3 正交试验设计及结果分析

2.3.1 正交试验设计表

在单因素实验基础上选取反应温度、反应时间、NaOH添加量和油醇比4个影响因素，以酯化率为标准设计L9(34)正交试验优化酯交换工艺参数。

表1 乙酯化正交试验计表Table 1 The orthogonal design table

由表2可知，对酯化率的影响顺序为A>D>B>C，最优组合水平为A2B2C2D2；与直观分析酯化率最高的第4组即A2B1C2D3组合不一致，故此做验证试验，验证试验酯化率为94.73%，高于第4组的93.76%。因此，确定最优组合为反应温度75℃，反应时间120 min，催化剂添加量1.0%，醇油比8∶1。

表2 L9(34)正交试验结果分析表Table 2 Experiment design and result of orthogonal

3 结论

通过单因素实验确定各因素对酯化率的影响规律，并选择最佳水平设计正交试验，通过L9(34)正交试验优化酯化条件，确定最佳酯化条件为：反应温度75℃，反应时间120 min，催化剂添加量1.0%，醇油比8∶1，在此条件下酯化率为94.7%。

[1]傅红,裘爱泳.鱼油脂肪酸乙酯化工艺研究[J].粮食与油脂,2004(25):27-30

[2]赵建,王二霞.油脂交换催化剂研究进展[J]粮食与油脂,2008(9):14-16

[3]沈继红,刘发义,李光友.交酯化法制备鱼油脂肪酸乙酯的研究[J].黄渤海洋,2001,19(2):83-87

[4]张金廷.脂肪酸及其深加工手册[M].北京:化学工业出版社,2002：165-169

[5]刘润哲,毕艳兰,杨国龙，等.红花籽油醇解法制备脂肪酸乙酯[J].中国油脂,2009,30(1):50-54

[6]王利宾,李文林,黄庆德，等.响应面法优化大豆油脂肪酸乙酯合成工艺[J].中国油料作物学报,2010,32(1):119-123