淀粉磷酸酯的干法制备

徐丽萍

（淄博职业学院，山东 淄博 255314）

絮凝技术是目前国内外普遍采用的一种既经济又简便的水质处理方法，它广泛应用于工业、生活的给排水的处理。因此，研制一种成本低廉、性能优异、易于生物降解的天然改性高分子絮凝剂已成为目前絮凝剂研究的重要方向[1-2]。本研究以红薯淀粉为原料采用干法制备淀粉磷酸酯，考察了磷酸盐用量、磷酸混合物的质量比、尿素的使用、反应时间和温度等对制备淀粉磷酸酯的影响，以地表土壤作为絮凝对象，找出了制备高取代度淀粉磷酸酯的最佳工艺条件。

1 材料、仪器与方法

1.1 原料

红薯淀粉：青州正宜调味食品有限公司提供；尿素（分析纯）：上海联试化工试剂有限公司；磷酸氢二钠和磷酸二氢钠（分析纯）：天津市福晨化学试剂厂。

1.2 仪器

UV757CRT型紫外可见分光光度计、YP202N型电子天平：上海精密科学仪器有限公司；101-1AB型电热干燥箱、电热炉：天津泰斯特仪器有限公司；QE-02A型高速中药粉碎机：武义县屹立工具有限公司；PHS-3C型精密酸度计：上海虹益仪器仪表有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 淀粉磷酸酯的制备

取一定量的磷酸盐（磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的混合盐）、淀粉、尿素混合，再通过高速粉碎机粉碎，搅拌均匀，50℃预干，在150℃下反应2 h，反应降温得到淀粉磷酸酯。

1.3.2 取代度的表征

本实验中淀粉磷酸酯取代度的高低是通过对地表土壤的实际絮凝效果来表征的。而淀粉磷酸酯取代度与絮凝后清液的吸光度成反比，因此，本实验实际上是用吸光度的大小来表征淀粉磷酸酯取代度的高低。

具体步骤为：称取2 g产品，加100 g水糊化，冷却，移取0.2 mL糊化液，将其滴入含土量3%的悬浊液中，搅拌均匀，静置后取上清液，在500 nm处测其吸光度。

1.3.3 吸光度的测定

在实验水中加入一定量的絮凝剂，搅拌，静置一定时间后，用分光光度计在波长为500 nm处测定上清液的吸光度。

根据文献[3-4]可知，反应温度、反应时间、尿素用量、pH和磷酸盐用量是影响酯化反应的主要因素，下面分别考察这几个因素对酯化反应的影响。

2 结果与讨论

2.1 单因素影响

2.1.1 磷酸盐用量对取代度的影响

在其他反应条件相同时，磷酸盐的用量在很大程度上影响了淀粉磷酸酯的取代度。通过温度的变化考察其对产品性能的影响：取磷酸盐范围为2 g～10 g，间隔2g，尿素0.4g，淀粉10g，反应温度150℃，反应时间2h。经过絮凝实验结果见表1。

表1 磷酸盐用量对淀粉磷酸酯取代度的影响Table 1 Effect of phosphate dosage on the starch phosphate ester substitution degree

由表1可知，在m（磷酸盐）/m（淀粉）<0.8时，吸光度随着磷酸盐的增加而减小，淀粉磷酸酯的取代度随着磷酸盐的增加而增大，m（磷酸盐）/m（淀粉）>0.8时又开始减小，因此在磷酸盐与淀粉的质量比等于0.8时，淀粉磷酸酯的取代度达到最大值。

2.1.2 磷酸盐的比例对取代度的影响

为考察磷酸盐混合物与纯磷酸盐对取代度的影响，实验中通过改变磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的比例来比较所得淀粉磷酸酯的取代度。取m（磷酸氢二钠）/m（磷酸二氢钠）＝1∶0、1∶2、1∶3、1∶4、0∶1，m（磷酸盐）＝8 g，淀粉10 g，尿素0.4 g，反应温度150 ℃，反应时间2 h，经絮凝实验，结果见表2。

表2 磷酸盐质量比对淀粉磷酸酯取代度的影响Table 2 Effect of phosphate quality ratio on starch phosphate ester substitution degree

由表2可知：磷酸盐比例对其取代度的影响不是很大，单独使用磷酸二氢钠比单独使用磷酸氢二钠对淀粉磷酸酯取得较高取代度效果稍好，但显然将磷酸盐混用且在磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的质量比为1∶3时，絮凝效果甚佳，取代度也最高。

2.1.3 反应温度对取代度的影响

一般反应温度对酯化反应影响比较大，现通过反应温度的变化，取温度变化范围为120℃～160℃，间隔10℃，其他条件不变，通过淀粉磷酸酯的制备以及对土的絮凝实验得出结果，见表3。

表3 反应温度对取代度的影响Table 3 Effect of reaction temperature on the substitution degree

由表3可知，温度对淀粉磷酸酯取代度的影响很大，在120℃时，絮凝的吸光度曲线已接近土的自然沉降吸光度曲线，在150℃取代度达到最大，由于温度太高会导致产品带有浅黄色或浅棕色，这是由于淀粉在高温时糊化碳化造成的，因此，选择温度时不易太高。并且由上述吸光度曲线可知，150℃到160℃实际的絮凝效果几乎一样，也就是说温度从150℃升到160℃时，淀粉磷酸酯的取代度没有明显增加，几乎保持不变。故实际选择温度应以150℃为宜。

2.1.4 反应时间对取代度的影响

反应时间对取代度影响也比较大。取反应时间变化范围为1 h～3 h，间隔为0.5 h，其它条件不变，絮凝实验见表4。

表4 反应时间对淀粉磷酸酯取代度的影响Table 4 Effect of reaction time on the starch phosphate ester substitution degree

由表4结果可知，随着酯化反应时间的增加，淀粉磷酸酯的取代度也随之增加，之后又慢慢减少，而且时间越长，产品也开始发黄，取代度也开始降低，主要是酯化反应时淀粉开始糊化碳化引起的现象。反应时间2 h～3 h内取代度也是上升的，但变化已非常小，考虑到能耗以及产品颜色问题，应取2 h为宜。

2.1.5 尿素用量对取代度的影响

尿素在淀粉酯化反应中不仅起催化作用，也直接参与酯化反应。在尿素存在下，会生成淀粉氨基甲酸酯，产生交联作用，尿素越多，这种作用越强，外在表现在其糊粘度降低，糊化温度上升，糊稳定性提高。从而可以认为尿素是有效的降黏剂。

取尿素的加入量分别为淀粉干重的0、1%、2%、4%、6%、淀粉10 g，磷酸盐8 g（磷酸二氢钠：磷酸氢二钠=3∶1），150 ℃下反应2h，再经过絮凝实验，结果见表5。

表5 尿素对酯化反应的影响Table 5 Effect of urea dosage on urea esterification reaction

由表5可知，尿素与否对酯化反应有较大影响，淀粉磷酸酯取代度基本随着尿素加入量增加而增大，当加入量为4%时，吸光度低，其取代度为最高，但增加到6%时，出现下降趋势，可能是由于尿素交联作用增大，溶解度降低所致。同时当尿素大于4%时反应效率也会随之降低，因此，尿素用量宜取4%。

2.2 正交试验

在单因素试验的基础上，进行正交试验，以确定最佳工艺条件。因素水平设计见表6所示，试验结果见表7。

表6 正交试验水平设计表Table 6 Factors on levels of orthogonal experiment

由表7可知，RB＞RC＞RD＞RA，即各影响因素中温度对产品的影响最大，其次是反应时间。合成淀粉磷酸酯的最佳条件为：温度150℃，反应时间2.5 h，尿素用量4%，m（磷酸盐）∶m（淀粉）=4∶5，磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的质量比为1∶3。

3 结论

1）淀粉磷酸酯的取代度对提高其絮凝性能有较大的影响，取代度一般随着反应温度，磷酸盐用量，反应时间呈正系数变化。

表7 正交试验结果Table 7 The results of orthogonal experiment

2）尿素作为催化剂，可提高反应速率及反应效率，增加糊化温度。

3）混合磷酸盐做酯化剂比单用磷酸盐的效果好，通过不同磷酸盐比例的变化可改变淀粉磷酸酯的取代度。

4）本实验以红薯淀粉为原料，分别与磷酸氢二钠、磷酸二氢钠及两者的混合物进行酯化反应制备淀粉磷酸酯，考察磷酸盐用量，磷酸盐比例，反应时间。温度及尿素的添加对酯化反应的影响。确定最佳工艺条件：m（磷酸盐）∶m（淀粉）=4∶5，磷酸氢二钠与磷酸二氢钠的质量比为1∶3，反应时间2.5 h，反应温度150 ℃，尿素添加量为干淀粉质量的4%。

[1]范洪波.改良淀粉絮凝剂的研究[J].江苏工业学院学报，2003，15(3)：32-35

[2]相波，李义久，倪亚明.改良淀粉絮凝剂的开发与应用[J].工业水处理，2003，23(5)：12-15

[3]何江，赖俐超.葛根淀粉磷酸酯的研制[J].食品研究与开发，2008，29(8)：64-66

[4]庄文刚，乔旭光.玉米磷酸淀粉的制作及其在姜膏生产中的应用[J].食品科学，2007，28(4)：106-108