胺化处理的纳米孔炭材料上汞(II)离子吸附性能

袁晓玲 芦春梅 朱万春 贾明君 刘 钢,* 王振旅 张文祥,*

(1吉林省表面与界面化学重点实验室,吉林大学化学学院,长春130012;2吉林出入境检验检疫局,长春130062)

胺化处理的纳米孔炭材料上汞(II)离子吸附性能

袁晓玲1芦春梅2朱万春1贾明君1刘 钢1,*王振旅1张文祥1,*

(1吉林省表面与界面化学重点实验室,吉林大学化学学院,长春130012;2吉林出入境检验检疫局,长春130062)

研究了纳米孔炭(NC)及乙二胺修饰的NC材料(NC-EDA)对水溶液中汞离子的吸附性能.结果表明:NC材料对汞离子具有吸附能力;经乙二胺修饰后,材料的吸附性能显著提高;并且NC-EDA材料经高温(873 K)处理后依然能够保持良好的吸附性能.结合各种表征结果,可以认为NC材料表面所富含的－COOH、－OH等基团有利于有机胺配体的引入,使材料表面存在大量的碱性含氮物种.这类碱性物种能够与汞离子发生较强的相互作用,从而使材料表现出良好的汞离子吸附性能.

纳米孔炭;吸附;乙二胺;汞离子;碱性

1 引言

汞污染的水体对人类及水生生物均有极大危害,而且污染后的水体很难恢复.用物理或化学等方法去除生产废水中的汞是有效防止汞污染的途径之一.废水中汞离子的去除有化学沉淀、1还原、2吸附3-5等多种方法.其中,吸附法以其简单、便捷、高效而成为研究的热点.6研究结果表明有多种材料均可作为吸附剂用于水体中汞离子的去除,包括膨润土、木屑、壳聚糖、微生物、聚合物及炭材料等.3,7其中,各种类型的炭材料对汞离子的吸附性能的研究一直备受关注.5,6,8-11这主要是由于炭材料作为吸附剂通常具有吸附性能好、二次污染小、易于回收再利用等优点.长期以来,人们一直期望能够研制出针对汞离子去除更加有效的炭材料吸附剂,从而有效地解决废水中汞离子带来的环境污染问题.

众所周知,炭材料种类繁多,包括各种活性炭、炭纤维、碳纳米管、石墨烯等.不同类型的炭材料在结构、组成及物理化学性质等方面有显著差异.近期,具有纳米孔结构的炭材料的合成及表面性质研究已引起人们的广泛兴趣,12-14多种结构新颖的介孔炭材料相继被合成出来,如以介孔硅基材料为硬模板制备的CMK系列炭材料;15以嵌段共聚化合物为模板,通过自组装的方法制备的介孔炭材料等.16介孔炭具有孔径均一、比表面积大等特征,在分离提纯、生物材料、催化及吸附等方面具有良好的应用前景,17这同时也为开发适用于水体中汞离子去除的新型吸附剂提供了契机.例如,Zhu等18,19研究了以介孔SBA-15为模板、丙烯酸低聚物为前驱物合成的有序介孔炭材料对水体中汞离子的吸附性能,发现采用乙二胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰后的介孔炭材料具有较为优异的汞离子吸附性能.

2008年,我们研究小组以磷铝组分、柠檬酸及蔗糖为前驱物,经溶胶-凝胶路线制备出一类新型的纳米孔炭材料(NC).20这类炭材料具有均一的孔径分布,且材料表面存在较为丰富的含氧官能团,可直接作为催化剂用于苯甲醇液相空气氧化制苯甲醛的反应.21此外,以NC材料为载体制备的MgO/NC、CaO/NC、MnOx/NC等负载型催化剂也分别对酯交换合成碳酸甲乙酯或生物柴油等反应表现出优异的催化性能.22-24

在本工作中,我们尝试以NC材料为吸附剂,研究其对水体中汞离子的吸附性能.另外,还通过乙二胺修饰并结合高温处理等方法对NC材料进行了改性,同时采用各种表征手段对改性前后的NC材料的结构、表面性质及汞离子的吸附性能进行了对比研究,初步探讨了吸附剂活性中心性质与汞离子吸附性能之间的关系.

2 实验部分

2.1 实验试剂

氯化汞HgCl2(分析纯);硝酸铝Al(NO3)3·9H2O (分析纯);蔗糖C12H22O11(分析纯);柠檬酸C6H8O7· H2O(分析纯);磷酸H3PO4(85%,分析纯);无水乙醇CH3CH2OH(分析纯);氨水NH3·H2O(25%,分析纯);硝酸HNO3(分析纯);乙二胺C2H8N2(分析纯);商品煤质活性炭(CC)(淮北联炭化工有限公司生产);商品杏核炭(AC)(黎明活性炭公司).

2.2 材料合成

多孔炭NC的合成方法参照文献,20原料柠檬酸、蔗糖、硝酸铝、磷酸的摩尔比为0.5:1.0:1.0:1.0.

NC的胺化处理:取1 g炭材料NC,加入3 mL乙二胺于363 K油浴上回流加热搅拌6 h后,置于真空烘箱中烘干;取一部分加入无水乙醇超声10 min,用水和无水乙醇洗涤数次,置于真空烘箱中烘干,记为:NC-EDA;另取一部分NC-EDA样品置于管式炉中,在氮气保护下以2 K·min-1升温至873 K保持5 h后,置于三角瓶中,加入无水乙醇超声10 min,洗涤后于真空烘箱中烘干,记为NC-EDA-873.

商品煤质活性炭(CC)和杏核炭(AC)的酸化处理:将煤质炭和杏核炭分别在6 mol·L-1的硝酸中于333 K水浴下搅拌6 h后,抽滤,用二次蒸馏水洗涤至中性.记为:CC-N,AC-N.

2.3 材料表征

X射线粉末衍射(XRD)分析采用日本Shimadzu公司的XRD-8730型转靶X射线衍射仪,Cu Ka靶,管电压为30 kV,管电流为40 mA.氮吸附实验是在液氮温度(77 K)下进行,N2为吸附质,由美国Micromeritics公司ASAP 2010分析仪自动完成.测试前,样品在473 K真空条件下处理10 h(NC-EDA脱气温度为383 K),比表面积采用 Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算,孔分布采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型计算.所得材料的碳、氢和氮元素的含量采用意大利ThermoQuest公司FlashEA1112型元素分析仪测定.X射线光电子能谱(XPS)是在美国Thermo公司的ESCALAB250 X射线光电子能谱仪上进行,以Al Ka作为发射光源,XPS谱通过峰位284.6 eV C 1s进行调整.

2.4 吸附实验

实验所用Hg2+溶液是用分析纯HgCl2和二次蒸馏水配制而成.吸附实验在50 mL三角瓶中进行.取20 mg吸附剂置于三角瓶内,移取Hg2+溶液50 mL、加塞、293 K下置于磁力搅拌器上搅拌24 h,过滤、酸化.同时进行空白实验.在AF310-原子荧光光度计(北京海光仪器公司)上进行汞离子浓度的分析.

去除率(removal)为:((C0-Ce)/C0)×100%,吸附容量的计算公式为:Qe=(C0-Ce)Vs/q,其中:Qe表示材料上的平衡吸附量(mg·g-1),C0为溶液中汞离子的初始浓度(mg·L-1),Ce为吸附平衡时溶液中汞离子的浓度(mg·L-1),Vs为吸附溶液的体积(mL),q为吸附剂的用量(mg).

动力学吸附实验:取吸附剂100 mg置于500 mL具塞三角瓶中,移取pH=5、汞离子浓度为50 mg·L-1溶液300 mL,在一定的时间间隔内取样10 mL,过滤、酸化、测定汞离子浓度.

3 结果与讨论

3.1 炭材料表征

材料的氮气吸附-脱附等温线如图1所示,NC、NC-EDA、NC-EDA-873在相对压力为0.4-0.85间,均具有H2型滞后环,是典型的IV型等温线,由图1中的内插图可见,NC修饰前后,材料的孔分布主要集中在2.5-4.5 nm一个较窄的范围内,表明样品孔分布均一且具有介孔结构.XRD结果表明(图略):三种样品均只在24°和44°附近出现两个较宽的衍射峰,可归属为石墨相炭材料的(002)和(101)晶面的衍射信号,20,21表明样品具有一定的石墨相特征;衍射峰的宽化表明样品的石墨化程度较低,主要为无定形结构.表1给出了NC、NC-EDA和NC-EDA-873的结构信息.可以看出,在胺化处理后样品的平均孔径没有明显变化,但孔容和比表面积均有所降低,高温处理后样品的孔容和比表面积又进一步降低.元素分析结果表明(见表2):NC材料含有10.2%的氮元素,胺化处理后的样品(NC-EDA)中N元素的含量增加到18.6%,这可能是由于材料表面引入一定量的胺基基团所致.而NC-EDA经过873 K处理后,样品中的N含量略有降低(16.4%),表明高温处理后仍有大量的含氮官能团存在于材料的表面.

图1 NC(a)、NC-EDA(b)和NC-EDA-873(c)的N2吸附-脱附等温线Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms of NC(a), NC-EDA(b),and NC-EDA-873(c)materialsNC:nanoporous carbon,NC-EDA:ethylenediamine-modifiednanoporous carbon,NC-EDA-873:NC-EDAtreated at 873 K

表1 不同样品的表面结构性质Table 1 Texture properties of different carbon materials

表2 NC材料处理前后的元素组成(%)Table 2 Elemental composition(%)of different NC materials before and after treatment

3.2 吸附实验

分别以NC及两种经胺化处理的材料(NCEDA、NC-EDA-873)为吸附剂进行了水体系中汞离子吸附实验,实验条件及吸附数据参见表3.作为比较,表3中还给出了两种商品活性炭CC和AC的吸附结果.在相同的吸附条件下,多孔炭NC对水中汞离子的吸附量明显高于CC和AC.将CC和AC用硝酸处理后,其对汞离子吸附量有所增加,但仍远低于NC;而将孔性炭NC材料胺化处理后(NC-EDA),对汞离子的吸附量进一步提高,其去处率由74.1%增至99.3%.值得一提的是:NC-EDA材料经873 K的高温处理后(NC-EDA-873),依然能够保持非常好的汞离子吸附性能.

以吸附剂NC-EDA-873为例,考察了吸附剂用量对汞离子吸附性能的影响,结果见图2.随着吸附剂用量的增加,溶液中汞离子的去除率不断提高;当吸附剂用量达到40 mg时,对50 mL水溶液中汞离子(浓度为100 mg·L-1)的去除率已经达到97.1%,随着吸附剂的增加,去除率继续增高.由吸附动力学实验可见(图3),NC-EDA-873在汞离子初始浓度为50 mg·L-1的溶液中进行吸附时,30 min内基本达到吸附平衡.

表3 不同炭材料对汞离子吸附的比较Table 3 Mercury ions adsorption performance of different carbon materials

图2 吸附剂用量对汞离子吸附的影响Fig.2 Effect of carbon dosage on the adsorption of mercury ionsadsorption conditions:C0=100 mg·L-1,Vs=50 mL,T=293 K,pH=5, contact time:24 h;q:adsorbent dosage; Qe:equilibrium adsorption density

此外,还研究了溶液体系pH值对NC、NC-EDA和NC-EDA-873吸附性能的影响,结果见表4.可以看出,pH值在7.0到1.0的范围内,三种材料对汞离子吸附性能表现出大致相同的规律,即随着体系pH值的降低,汞离子的吸附性能也逐渐降低.但三种材料在不同pH条件下对汞离子的吸附量有显著差别: pH值变化对NC的吸附性能影响较为显著;当pH值由7.0减小到5.0时,NC对汞离子的去除率下降了近一半;而当pH值降到3.0时,对汞离子的吸附能力已基本丧失.对于修饰后的材料,随着pH值的减小,对汞离子吸附性能也呈降低趋势,但较NC缓慢;当pH值降到1.0时,依然保持一定的吸附性能.上述实验结果表明在酸性条件下,各材料对汞离子的吸附能力会显著下降,这可能是由于溶液中H+与汞离子之间形成竞争吸附所致.这同时也说明材料表面的弱碱中心是汞离子吸附的主要活性位.

图3 NC-EDA-873对汞离子吸附动力学曲线Fig.3 Adsorption kinetics curve of NC-EDA-873 for adsorption of mercury ionsadsorption conditions:q=100 mg,C0=50 mg·L-1,Vs=300 mL, T=293 K,pH=5

表4 pH值对水中NC材料吸附汞离子的影响Table 4 Effect of pH values on the mercury ion adsorption of NC materials

NC-EDA和NC-EDA-873对不同浓度的汞离子溶液平衡吸附量和去除率如图4所示.结果表明,两种材料对汞离子的吸附量都随着溶液中汞离子的浓度增大而增加.两种材料对溶液中汞离子的去除率和汞离子的初始浓度相关.汞离子的初始浓度越低去除率越高,但在低浓度下,汞离子的绝对去除量通常较低.当溶液中汞离子的浓度低于40 mg·L-1时,上述两种材料用量为20 mg对50 mL的汞离子溶液均能达到接近完全的去除.

NC-EDA和NC-EDA-873对汞离子吸附实验数据采用朗格缪尔方程Qe=QmCe/(1/b+Ce)拟合,式中: Qe表示材料上的平衡吸附量(mg·g-1),Qm为最大吸附量(mg·g-1),b为吸附平衡常数(mg-1),Ce为吸附平衡时溶液中汞的浓度(mg·L-1),Qe和b与吸附容量和吸附能相关.吸附等温曲线拟合后具有良好的线性关系(如图5所示),相关系数大于99%,表明NC-EDA和NC-EDA-873对汞离子的吸附符合朗格缪尔等温模型.用朗格缪尔等温方程算出NC-EDA和NC-EDA-873的最大吸附量分别为194.9和177.7 mg·g-1.

3.3 材料表面性质

采用X射线光电子能谱(XPS)对NC、NC-EDA-873及吸附汞后的NC-EDA-873(Hg)的表面性质进行了研究,结果见图6.从总谱来看,NC和NCEDA-873样品中依次出现C 1s、N 1s和O 1s峰;而NC-EDA-873(Hg)样品除上述信号外,在结合能为100 eV处出现Hg 4f峰,表明汞离子已吸附到材料的表面上.

图4 溶液中Hg2+的浓度对NC-EDA(a)和NC-EDA-873(b)吸附能力的影响Fig.4 Effect of Hg2+concentration on the adsorption capacity of NC-EDA(a)and NC-EDA-873(b)adsorption conditions:q=20 mg;C0=25-250 mg·L-1,Vs=50 mL,T=293 K,pH=5; Ce:equilibrium liquid-phase concentrations of mercury ions

根据文献,25-28C 1s信号中结合能值为284.6 eV左右的峰可归属为碳―氢或碳―碳键中碳的信号; 285.9-286.3 eV左右的峰可归属为与酚式羟基或醚相连接的碳的信号;287.7-289.0 eV左右的峰可归属为与羟基相连或碳酰基中的碳的信号;而291.1 eV左右的峰可归属为π-π*转换成的芳环中碳的信号.经胺化及高温处理后,炭的表面结合能信号没有明显变化,表明炭材料的主体结构基本保持不变.

O 1s信号中结合能值为531.0-531.9 eV的峰可归属为表面醌基的羰基氧信号;532.3-535.4 eV的峰可分别归属为酐或酯的羰基氧、羟基中的氧以及羧基氧的信号;536.0-536.5 eV可归属为吸附水或氧气中氧的信号.由图6中材料NC的O 1s信号中拟合峰可见,NC样品表面存在大量醌基、酯基、羧基等含氧官能团.经胺化处理后,材料表面吸附水或氧气的氧信号基本消失,而532.3-535.4 eV的峰的信号明显降低,表明样品表面酯基和羧基等含氧官能团的数量明显减少.

N 1s信号中结合能值为398.3 eV的峰可归属为吡啶型(N-6)氮的信号;400.5-400.7的峰可归属为吡咯或吡啶酮(N-5)中氮的信号;401.1-403.6 eV的峰可归属为石墨型(N-Q)氮的的信号;结合能在405.0 eV以上的峰被认为是硝基化合物中氮的信号.NC材料表面同时存在以上四种类型的氮;经胺化高温处理后,位于405.5 eV左右的氮信号消失,同时吡啶型氮的信号的相对含量增加.由前面元素分析结果可知,胺化后表面氮含量显著增加,结合O 1s信号结果,可以推测在胺化过程中乙二胺与表面羧基或酯基等含氧官能团发生作用,使材料表面氮含量显著增加.

图5 NC-EDA(a)和NC-EDA-873(b)吸附汞离子的朗格缪尔等温线Fig.5 Linear fitting using Langmuir equation for the adsorption of mercury ions on NC-EDA(a)and NC-EDA-873(b)

图6 NC和NC-EDA-873吸附汞前后的XPS谱图Fig.6 XPS of NC and NC-EDA-873 before and after Hg2+adsorptionNC-EDA-873(Hg):NC-EDA-873 after the adsorption of Hg2+ions

吸附汞后材料NC-EDA-873(Hg)的N 1s拟合信号的结合能值较吸附前均略有增加,分别位于398.5、400.5和402.9 eV,说明在吸附过程中含氮官能团与汞离子发生化学配位作用.硝基中的氮一般被认为是化学惰性,而吡啶型氮被认为是化学活性较强的官能团,27,28具有弱碱性;根据皮尔森(Pearson)的硬软酸碱理论,含氮的弱碱性官能团容易与具有弱酸性的汞离子形成较强的配位作用,从而有利于汞离子的去除.29结合材料的结构、表面性质表征和吸附性能结果,我们认为NC材料与一般活性炭材料相比具有较高的汞离子吸附性能很可能与NC材料本身含有一定活性含氮官能团有关,而材料本身所具有的丰富孔隙结构同样有利于吸附的进行.此外,由于材料表面存在大量－COOH、－OH等表面官能团,这样就有利于通过后修饰的方法引入大量的有机胺配体,从而显著提高材料对汞离子的吸附性能;值得注意的是:经高温处理后,材料表面的部分胺基官能团可以转变为吡啶型氮,这应该是高温处理后的材料依然具有良好的汞离子吸附能力的主要原因.

4 结论

纳米孔炭NC材料对水溶液中汞离子具有一定的吸附性能,通过乙二胺修饰处理可以显著提高NC材料的吸附能力.并且经高温处理后,胺改性的NC材料依然能保持较高的汞离子吸附能力.NC材料本身所具有的纳米多孔结构、高比表面积及表面丰富的－COOH、－OH含氧官能团等有利于胺基官能团的引入,从而使材料对汞离子的吸附能力显著提高;高温处理后材料表面部分胺基会转化为具有弱碱性的吡啶型氮物种,使材料仍然具有良好的汞离子吸附性能.

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January 19,2011;Revised:March 22,2011;Published on Web:April 7,2011.

Adsorption Performance of Hg(II)Ions on Amine-Modified Nanoporous Carbon Materials

YUAN Xiao-Ling1LU Chun-Mei2ZHU Wan-Chun1JIA Ming-Jun1LIU Gang1,*WANG Zhen-Lü1ZHANG Wen-Xiang1,*
(1Key Laboratory of Surface and Interface Chemistry of Jilin Province,College of Chemistry,Jilin Uinversity,Changchun 130012, P.R.China;2Jilin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Changchun 130062,P.R.China)

The adsorption performance of nanoporous carbon(NC)and ethylenediamine-modified nanoporous carbon(NC-EDA)toward Hg2+ions was investigated in an aqueous solution.The NC material exhibited a relatively high adsorption capacity for Hg2+ions,and the adsorption capacity was improved significantly by ethylenediamine modification.After thermal-treatment at 873 K,the adsorption capacity of the NC-EDA material was still relatively high.Based on various characterization results,we propose that the presence of abundant functional groups(i.e.,－COOH,－OH)on the surface of the NC materials is beneficial for the introduction of a large number of amino functional groups resulting in the presence of abundant basic N-containing species on the surface of the NC materials.These basic species can interact with mercury ions and thus significantly improve the adsorption capacity ofthe carbon material.

Nanoporous carbon;Adsorption;Ethylenediamine;Mercury ion;Alkalinity

O647

*Corresponding authors.ZHANG Wen-Xiang,Email:zhwenx@jlu.edu.cn.LIU Gang,Email:lgang@jlu.edu.cn;Tel:+86-431-85155390.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773050,21003059)and Ph.D.Programs Foundation of Ministry of Education of China(20090061120024).

国家自然科学基金(20773050,21003059)和教育部博士点基金新教师项目(20090061120024)资助