聚乙烯吡咯烷酮碱性水溶液中金纳米花的简易合成

任月萍 徐程程 方 云

(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122)

聚乙烯吡咯烷酮碱性水溶液中金纳米花的简易合成

任月萍 徐程程 方 云*

(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122)

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)兼作保护剂和还原剂在碱性水溶液中直接还原HAuCl4制备出了60-80 nm的三维(3D)金纳米花.产物的透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)图像显示,金纳米花表面布满10-15 nm左右的纳米触角,X射线衍射(XRD)表征揭示产物为金的面心立方晶体,选区电子衍射(SAED)花样说明金纳米花为多晶结构.金纳米花的生长经历了三个关键步骤,即初级纳米晶聚集成多脚状纳米粒子,随后在合适的PVP/HAuCl4浓度比及NaOH浓度下,多脚状纳米粒子进一步聚集形成疏松的花状粒子,最终经过Ostwald熟化形成致密的花状产物.一定HAuCl4浓度下PVP/HAuCl4浓度比和NaOH浓度对产物的形貌影响显著,因此通过同时调控合适的PVP/HAuCl4浓度比和NaOH浓度,就能得到适应各种应用需求的尺度可控和纳米触角形貌可控的金纳米花.

金;纳米花;纳米触角;聚乙烯吡咯烷酮;氢氧化钠

1 引言

贵金属纳米粒子的催化性质,1光电性质2,3及其在生物/化学传感,4,5非线性光学6和表面增强的拉曼散射(SERS)7等方面潜在的应用使其受到了越来越多的关注.纳米粒子的性质很大程度上取决于它们的形状和大小,目前人们在一维(1D)和二维(2D)Au/ Ag/Pt纳米粒子的可控合成方面已经取得了很大的进展.最近,表面粗糙的三维(3D)花状(或枝状)纳米粒子的研究受到了广泛的关注,这些纳米粒子具有密实的核和粗糙的具有5-10 nm触角的表面.8这些纳米粒子的粗糙表面赋予其独特的性能,一方面纳米花具有较大的比表面积,是理想的催化剂材料,如Mohanty等9研究发现Pt和Pd纳米花对碘基苯与苯基硼酸或苯乙烯的C-C偶联反应具有显著的催化作用;另一方面纳米花表面的纳米触角使得在同一个纳米粒子表面具有很多个热点,研究发现Au或Ag纳米花的SERS增强因子可达到107-108量级.10而Au纳米花的显著SERS增强效应加之良好的生物相容性使其成为拉曼光谱原位检测的理想选择, Xie等11将罗丹明B(RhB)包覆在金纳米花的表面,然后以牛血清白蛋白层稳定RhB制备出Au@ RhB@BSA的SERS标签,实现了拉曼光谱在肝细胞中的原位检测.

目前花状纳米粒子的合成主要是通过晶种法,即将小的纳米晶粘结到晶种表面来构造花状形貌,12,13如Zhao等14以25 nm的Au纳米粒子为种子,羟胺为还原剂制备出了50 nm左右的金纳米花;Lu等15以Ag纳米粒子为种子在HAuCl4/K2CO3/明胶生长溶液中制备出了金纳米花.最近,Jena和Raj16以羟乙基哌嗪乙硫磺酸(HEPES)为保护剂和还原剂直接在水溶液中还原HAuCl4也制备出了3D金纳米花,这无疑使金纳米花的制备更趋简单化,本文在更简易模板PVP水溶液中仅仅通过调控碱度便可得到使用晶种法或复杂保护剂才能获得的结果,使得金纳米花的制备方法更趋实用性.

2 实验部分

2.1 材料与仪器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30,Mw=49000),美国ISP公司;HAuCl4·4H2O,NaOH均为AR级,国药集团化学试剂有限公司;超纯水(电阻率18.2 MΩ· cm),美国Millipore Synergy UV超纯水系统.

D8 Advance型X射线衍射(XRD)仪,Cu靶,λ= 0.15406 nm,德国Bruker公司;S-4800型扫描电子显微镜(SEM),日本日立公司;JEOL JEM-2100型透射电子显微镜(TEM),日本电子株式会社.

2.2 金纳米花的制备及表征

在恒温40°C的PVP水溶液中加入HAuCl4水溶液迅速混匀,加入NaOH水溶液再混匀并在40°C恒温条件下避光反应1 h.最终体系中PVP,HAuCl4和NaOH的浓度分别为0.8、0.2和2 mmol·L-1,其中PVP与HAuCl4的摩尔浓度比为4:1.将得到的金溶胶离心(8000 r·min-1)分离,沉淀物用超纯水洗涤后进行XRD物相分析,用SEM及TEM观察产物形貌,并进行选区电子衍射(SAED)花样和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像分析.

3 结果与讨论

3.1 金纳米花的表征

图1a为产物的XRD衍射图,可见产物粒子为面心立方结构,晶体空间群为Fm3m(225).2θ角在30°-85°范围内的5个衍射峰分别指标化为(111),

(200),(220),(311)和(222)晶面衍射峰.(200)与(111)晶面衍射峰强度的比值为0.24,明显低于标准卡片(JCPDS)中两者的比值0.52,说明(111)晶面在产物粒子的结构中占主导地位.图1b表明产物为60-80 nm左右的3D花状金纳米粒子,图1c的SEM图像显示这些金纳米花由许多15 nm左右的纳米晶聚集形成,图1d进一步说明这些纳米花表面布满10-15 nm的纳米触角构造.图1e的HRTEM图像显示金纳米花表面的纳米触角具有一致的晶格取向,因而为单晶结构,而图1f的SAED花样却表明金纳米花为多晶结构,说明金纳米花可能是由很多纳米晶以随机的方式聚集而成的.金纳米花粗糙表面的纳米触角使得单个纳米粒子上同时具有多个“热点”,这将显著增强其SERS效应.17另外金纳米花较高的比表面积使得其在催化上具有潜在的应用价值.18

3.2 金纳米花的生长过程

了解金纳米花的形貌演变过程对于推断其生长机制非常重要,图2为不同反应时间产物的TEM图像.反应进行到2 min时,产物为10-20 nm的无规则初级纳米晶(见图2a).5 min时,产物为20-40 nm的多脚状纳米粒子,这些纳米粒子由少数几个初级纳米晶聚集而成(见图2b).反应进行到10 min时,粒子的花状轮廓(60-70 nm)基本形成,但是结构还比较疏松,并且图2c中仍然可见正在聚集的粒子(图中方块标识).反应到1 h时,产物为60-80 nm结构较为致密的3D金纳米花(见图2d).基于上述实验现象,推测金纳米花的生长应该经历了图3所示的三个关键步骤:在PVP的缓慢还原作用和保护作用下,初级纳米晶首先聚集成多脚状纳米粒子,随后在合适的PVP及NaOH浓度下进一步聚集形成疏松的花状粒子,最后经过Ostwald熟化过程形成表面布满15 nm左右纳米触角构造的致密金纳米花.11

图1 金纳米花的表征Fig.1 Characterization of gold nanoflowers(a)XRD pattern,(b)TEM image,(c)SEM image,(d)enlarged TEM image,(e)HRTEM image of the nanoantenna marked by a square in Fig.1d, (f)selected area electron diffraction(SAED)pattern of a single gold nanoflower.[PVP]=0.8 mmol·L-1,[HAuCl4]=0.2 mmol·L-1, [NaOH]=2 mmol·L-1,[PVP]/[HAuCl4]=4:1.

图2 不同反应时间下金纳米粒子的TEM图像Fig.2 TEM images of gold nanoparticles obtained at different reaction time reaction time:(a)2 min,(b)5 min,(c)10 min,(d)1 h;[PVP]=0.8 mmol·L-1,[HAuCl4]=0.2 mmol·L-1;[NaOH]=2 mmol·L-1,[PVP]/[HAuCl4]=4:1

图3 金纳米花的生长过程示意图Fig.3 Schematic illustration of the growing process of gold nanoflowers

图4 不同[PVP]/[HAuCl4]时得到的金纳米粒子的TEM图像Fig.4 TEM images of gold nanparticles obtained at different[PVP]/[HAuCl4]values[PVP]/[HAuCl4]:(a)6:1,(b)4:1,(c)3:1,(d)2:1;[HAuCl4]=0.2 mmol·L-1,[NaOH]=2 mmol·L-1

3.3 PVP与HAuCl4的初始摩尔浓度比对产物形貌的影响

由于PVP在金纳米粒子的生长过程中同时充当还原剂和保护剂,因此体系中PVP与HAuCl4的初始摩尔浓度比([PVP]/[HAuCl4])对产物的形貌影响显著.图4为不同[PVP]/HAuCl4]下产物的TEM图像,其中[HAuCl4]固定为0.2 mmol·L-1.[PVP]/ HAuCl4]为6:1时,产物为50-60 nm的金纳米花(见图4a),然而其表面的纳米触角个数明显少于[PVP]/ [HAuCl4]为4:1时体系制备所得金纳米花(见图4b).这可能是由于高[PVP]/[HAuCl4]时,PVP在纳米粒子的生长过程中提供了过强的保护作用,限制了纳米晶聚集形成多脚状和疏松花状纳米粒子,经过Ostwald熟化过程后长成了表面纳米触角凸起较低的纳米花.11将[PVP]/[HAuCl4]降低到3:1后,得到了40-50 nm的金纳米花,这些纳米花表面具有更多纳米触角构造(见图4c),同时纳米花尺寸有所缩小.这可能是降低[PVP]/[HAuCl4]不仅削弱了PVP对纳米粒子的保护作用,还降低了反应体系的还原速度,因此反应初期形成的初级纳米晶浓度降低,从而由它们聚集形成的纳米花尺寸明显变小.继续降低[PVP]/[HAuCl4]到2:1时,产物为30 nm左右的纳米花(见图4d),这可能是由于体系的还原作用相对更弱,因此反应初期形成的初级纳米晶的浓度未达到体系饱和浓度因此未能彼此聚集,经过Ostwald熟化过程后形成了更小的纳米花.由于金纳米粒子的表面形貌和大小对其SERS效应和催化性能具有显著的影响,9,17因此本方法通过调节[PVP]/[HAuCl4]就能根据应用需要制备尺度可控,纳米触角形貌特异的金纳米花.

3.4 NaOH浓度对产物形貌的影响

图5 不同NaOH浓度下得到的金纳米粒子的TEM图像Fig.5 TEM images of gold nanoparticles obtained at different NaOH concentrations[NaOH]/(mmol·L-1):(a)0,(b)3,(c)4;[PVP]=0.8 mmol·L-1,[HAuCl4]=0.2 mmol·L-1,[PVP]/[HAuCl4]=4:1

文献19,20已经披露NaOH的加入有助于枝状金纳米粒子的形成,这可能是水溶液中Au3+的配合物会随着pH值的增加转化为羟基化配合物(AuCl4-x(OH)-x).21如图5a所示,未添加NaOH时产物为100 nm左右的无规粒子和500 nm左右的纳米片的混合物.当向体系中加入2 mmol·L-1的NaOH后, Au3+的配合物变为还原电势较低的AuCl4-x(OH)-x,与相比的反应活性降低,21这将减缓初级纳米晶本身的生长速度,使其能够在PVP的作用下相互聚集形成多脚状粒子,并进一步演化成60-80 nm的金纳米花(见图1).随着NaOH浓度的增大,金配合物的反应活性将进一步降低,因此增大NaOH浓度到3 mmol·L-1时,产物为40-60 nm的花状金纳米粒子,这些花状粒子与图2c中粒子相似(见图5b),说明NaOH的加入确实降低了反应速率.继续增大NaOH浓度到4 mmol·L-1时,产物为15-32 nm的多脚状金纳米粒子,即使将反应时间延长到3 h产物仍然是多脚状金纳米粒子(见图5c),并没有形成纳米花.这可能是由于溶液中还原反应速率过低,反应初期形成的初级纳米晶的浓度未达到体系饱和浓度,未能彼此聚集.上述实验现象说明NaOH在金纳米花的形成过程中同样起到了非常关键的作用.

4 结论

以PVP兼作还原剂和保护剂在简约水相体系,常温常压的温和条件下制备出了60-80 nm的3D金纳米花.金纳米花表面具有丰富的10-15 nm左右的纳米触角构造,这种纳米级的表面粗糙结构使得金纳米花在催化和SERS方面具有潜在的应用前景.实验结果表明,金纳米花的生长经历了三个关键步骤,首先是初级纳米晶聚集成多脚状纳米粒子,随后在合适的PVP/HAuCl4浓度比及NaOH浓度下进一步聚集形成疏松的花状粒子,最后经过Ostwald熟化过程形成致密的金纳米花.由此可见PVP浓度和NaOH浓度对于产物的尺度和形貌影响显著,因此在一定HAuCl4浓度下,通过同时控制合适的PVP/HAuCl4浓度比和NaOH浓度就有可能得到适应各种应用需求的尺度可控和纳米触角形貌可控的金纳米花.目前,利用PVP兼作还原剂和保护剂在低温水溶液中制备3D金纳米花尚未见报道,本方法反应条件温和,环境友好,操作简便,无需外加还原剂便可得到使用晶种法或复杂保护剂才能获得的结果,使得金纳米花的制备方法更趋实用性.

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December 16,2010;Revised:January 23,2011;Published on Web:March 21,2011.

Facile Synthesis of Gold Nanoflowers in a Polyvinyl Pyrrolidone Alkaline Aqueous Solution

REN Yue-Ping XU Cheng-Cheng FANG Yun*
(School of Chemical&Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

Three-dimensional(3D)gold nanoflowers of 60-80 nm in diameter were successfully synthesized using polyvinyl pyrrolidone(PVP)as both a protecting agent and a reducing agent in alkaline aqueous solutions.Transmission electron microscopy(TEM)and scanning electron microscopy(SEM) images revealed that many antennae of 10-15 nm existed on their surfaces.X-ray diffraction(XRD) pattern suggested face-centered cubic(fcc)structures for these gold nanoflowers.The selected area electron diffraction(SAED)pattern of a single gold nanoflower indicated polycrystal characteristics.We found that there were three key stages in the growth of the gold nanoflowers:primary nanocrystals agglomerated to form multipod-like nanoparticles,and then the multipod-like nanoparticles aggregated into loose flower-like nanoparticles that ultimately grew into compact gold nanoflowers through Ostwald ripening.During the synthesis of gold nanoflowers,the molar ratios of PVP/HAuCl4at fixed HAuCl4and NaOH concentrations mostly influenced the morphologies of the final products.Therefore,a proper molar ratio of PVP/HAuCl4and a suitable NaOH concentration were essential for the synthesis of typical gold nanoflowers with controlled sizes and antenna architectures.

Gold;Nanoflower;Nanoantenna;Polyvinyl pyrrolidone;Sodium hydroxide

O648

∗Corresponding author.Email:yunfang@126.com;Tel:+86-510-89880600.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20871059)and Jiangsu Provincial Post Graduate Innovation Plan, China(CX08B_118Z).

国家自然科学基金(20871059)和江苏省研究生创新计划项目(CX08B_118Z)资助