M BS对CPVC凝胶化的影响及CPVC/M BS共混物性能的研究

王艳芳,徐保良,滕谋勇,李 艳

(聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059)

M BS对CPVC凝胶化的影响及CPVC/M BS共混物性能的研究

王艳芳,徐保良,滕谋勇＊,李 艳

(聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059)

采用差示扫描量热仪和HAA KE流变仪研究了甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)对氯化聚氯乙烯(CPVC)凝胶化性能及流变性能的影响,并对CPVC/MBS共混物的力学性能、耐热性能、微观形貌进行了系统研究。结果表明,MBS能改善CPVC的加工性能。随着MBS含量的增加,共混物的凝胶化度得到极大的提高,塑化时间明显缩短,平衡扭矩不断上升,平衡温度大幅上升。MBS用量为6份时,CPVC/MBS共混物的综合性能最佳。

甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物;氯化聚氯乙烯;凝胶化度;流变性能;力学性能

0 前言

CPVC是聚氯乙烯(PVC)经氯化反应而制得的树脂,理论上其氯含量由PVC的56.8%提高到73.2%。由于分子中含有较多的氯原子,使得CPVC的玻璃化转变温度(Tg)和热变形温度均较高,耐热性和最高使用温度明显高于PVC;同时,CPVC还具有优异的力学性能、耐化学腐蚀、非导电性、阻燃性能和最低的烟雾生成特性等,是一种高性能热塑性工程塑料[1]。但随着CPVC中氯含量的提高,分子链间的极性增强,形成的大分子链间作用力增大,致使CPVC的脆性增大,表现为制品的抗冲击性能差。因此,实际应用中,必须添加不同品种和数量的抗冲改性剂对其性能进行改进[2]。目前在CPVC制品的生产中,普遍使用 MBS、氯化聚乙烯(CPE)、抗冲型丙烯酸酯橡胶(ACR)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)对CPVC进行改性[3-6]。虽然研究CPE、MBS、ACR和ABS改善CPVC冲击强度的文章较多[7-10],但仅涉及力学性能,而抗冲改性剂抗冲改性效果的评判,除了与自身的抗冲击性能有关外,还与体系的凝胶化度(塑化度)有关。因此,研究CPVC及其不同抗冲体系的凝胶化度具有重要意义。MBS是以甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯为基本组分,在粒子设计概念下合成的新型高分子材料,它不仅在低用量下可明显改善制品的冲击强度,而且可以改善加工塑化性和耐寒性。同时由于 MBS已通过美国 FDA标准,因而获得了非常广泛的应用[11]。本文采用差示扫描量热仪研究了MBS对CPVC凝胶化度的影响,利用HAA KE流变仪研究了不同MBS用量对CPVC加工流变性能的影响,综合研究了CPVC/MBS共混物的力学性能、微观形貌,为其加工工艺和配方的合理确定提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

CPVC,H829,日本钟渊化学公司;

稳定剂,有机锡 T181,美国罗门哈斯公司;

MBS,B561,日本钟渊化学公司;

润滑剂,聚乙烯蜡、单甘脂、氧化聚乙烯蜡,市售。

1.2 主要设备及仪器

开放式塑炼机,XSK-160,常州市东南橡胶机械厂;

差示扫描量热仪(DSC),STA 449C,德国耐驰公司;

扭矩流变仪,HAA KE PolyD rive,德国 HAA KE公司;

平板硫化机,SLB-25,河北任县神工通用机械厂;

哑铃形制样机,XFX,承德试验机有限责任公司;

缺口制样机,XQS-V,承德试验机有限责任公司;

悬臂梁冲击试验机,XJU-2.75,承德试验机有限责任公司;

微机控制电子万能试验机,CM T5150,深圳新三思有限公司;

热变形、维卡软化点温度测定仪,XWB-3000,承德试验机有限责任公司;

扫描电子显微镜,JSM 6380LV,日本电子株式会社。

1.3 试样制备

将 3、6、9、12、15 份 MBS 分别与 100 份 CPVC、2份稳定剂、1.5份润滑剂共混。设定开放式塑炼机辊筒温度为170℃,待物料在开炼机上塑化均匀后取薄片。模压后制成各种性能测试标准样条。

1.4 性能测试与结构表征

按照 GB/T 1843—1996进行冲击强度测试,A型缺口,摆锤能量为2.75 J;

按照 GB/T 1040—1992进行拉伸强度测试,拉伸速度为5 mm/min;

按照 GB/T 1633—1979进行维卡软化点测试,升温速率为50℃/h,压力为5 kg;

将试样进行流变性能测试,温度170℃,转子转速为30 r/m in,加料量为75 g;

将冲击试样断面喷金处理后,采用扫描电镜进行微观结构分析,加速电压为30 kV;

采用差示扫描量热仪进行凝胶化度测试,升温速率为10℃/m in,温度范围为20～250℃,氮气流速为(20±1)mL/min,熔融焓采用仪器自带软件 Proteus A nalysis进行计算。凝胶化是一次结构中结晶的熔化,当加工温度较高时,在DSC谱图上会出现2个吸热峰a和b,a、b峰交界处的温度 Tm为真实熔融温度,如图1所示。图1的前峰a表示CPVC试样加工时凝胶化物料所需的熔化热融ΔHa,而后有少量有序结构的发展称为后结晶,峰b就表示了CPVC试样在DSC测试中发生后凝胶化时所需的熔融焓ΔHb。熔融焓由DSC曲线峰面积求得。凝胶化度为相对值,可通过式(1)计算。

式中 G——凝胶化度,%

ΔHa、ΔHb——DSC谱图中 2个吸热峰的熔融焓,J/g

图1 CPVC凝胶化度的DSC测试曲线Fig.1 DSC curve for gelation degree of CPVC

2 结果与讨论

2.1 CPVC/M BS共混物的凝胶化度

从图2可以看出,MBS的加入能极大地提高CPVC的凝胶化度,且真实熔融温度亦随MBS含量的增加而增大。这是由于MBS在亚微观形态上具有典型的核-壳结构,壳层的甲基丙烯酸甲酯相与CPVC的溶度参数相近,它在树脂和橡胶粒子间起到界面黏结剂的作用,促进CPVC加工混炼时均相的形成,使得凝胶化度提高。少量MBS的加入即可增加共混物的相容性,橡胶相以粒子状态分布于CPVC连续介质中,呈现海-岛结构,使得体系剪切增强,从而大幅提高了共混物的真实熔融温度。

图2 CPVC/MBS共混物凝胶化度的DSC测试曲线Fig.2 DSC curves fo r gelation degree of CPVC/MBS blends

2.2 CPVC/M BS共混物的流变性能

从图3可以明显看出,CPVC/MBS共混物的塑化时间随MBS含量的增加而减小,MBS加入量为15份时,共混物迅速塑化,无塑化峰出现;平衡扭矩则随MBS含量的增加而上升。从图4可以看出,随着MBS含量的增加,共混物的平衡温度增幅较大。这表明MBS冲击改性剂能够促进CPVC/MBS共混物的塑化,使其加工性能得到改善;MBS的加入使共混物的熔体黏度增大,致使物料的平衡温度增加。由于甲基丙烯酸甲酯相与CPVC的溶解度参数相近,两者的相容性良好,在熔融共混过程中,在剪切力的作用下,MBS颗粒分散在CPVC粒子之间,MBS首先熔化从而与CPVC颗粒黏附,起到传递外加热及摩擦热的作用,促进物料的凝胶化,从而使塑化时间显著缩短。同时,因为MBS相对分子质量大,增加了物料的摩擦及熔体的黏度,所以其平衡扭矩增大,物料平衡温度也随之升高[12]。这与差示扫描量热仪的研究结果相互印证。

图3 CPVC/MBS共混物的流变曲线Fig.3 Rheological curves for CPVC/MBS blends

图4 CPVC/MBS共混物的平衡温度Fig.4 Equilibrium temperature of CPVC/MBS blends

2.3 CPVC/M BS共混物的力学性能

从图5可以看出,随着MBS含量的增加,共混物的拉伸强度直线下降,而冲击强度迅速上升。MBS含量为3～6份时,共混物冲击强度的上升幅度较大,6份时共混物的冲击强度为35.15 kJ/m2,较纯CPVC的4.56 kJ/m2增长了6.71倍。随后共混物冲击强度的上升趋势减缓。同样,拉伸强度在MBS含量为3～6份时下降幅度较大,之后下降趋势减缓。这表明MBS能够显著提高 CPVC的冲击强度。橡胶增韧理论表明[13],在这种宏观均相、微观多相的海-岛结构中,当材料受到冲击时,因大量弹性粒子的存在,一方面可诱发大量银纹形成剪切带,需消耗大量的能量,从而提高材料的冲击强度;另一方面,能够吸收冲击能并转移到周围的CPVC树脂上,控制银纹的发展并使其及时终止而不致发展成裂纹,从而达到抗裂纹发展的效果,使材料的韧性得到提高[2]。而拉伸强度的下降与MBS具有核-壳结构有关,MBS的丁二烯相不利于拉伸强度的提高。

图5 MBS含量对CPVC/MBS共混物冲击强度和拉伸强度的影响Fig.5 Effect of MBS contentson impact strength and tensile strength of CPVC/MBS blends

从图6可以看出,随着MBS含量的增加,CPVC/MBS共混物的维卡软化点下降。MBS含量为9份时,共混物的维卡软化点下降到108.9℃。虽然MBS会降低CPVC的耐热性,但MBS是抗冲效率极高且对CPVC耐热性影响较小的优良改性剂。

图6 MBS含量对CPVC/MBS共混物维卡软化点的影响Fig.6 Effect of MBS content on Vicat softening point of CPVC/MBS blends

2.4 CPVC/M BS共混物的微观形貌

从图7可以看出,随着 MBS含量的增加,空洞现象越加明显,断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂。图7(a)的断面平滑没有明显的空洞,为脆性断裂,平滑表明冲击强度较低,这与实验结果相吻合。图7(b)中出现丝状物,并伴随明显的韧窝,脆性断裂向韧性断裂转变。图7(c)～(f)均出现明显韧窝,为典型的韧性断裂,冲击强度较高,特别是图7(f),整个体系韧窝明显且小韧窝均匀分散,具有最高的冲击强度,断面形貌和冲击强度测试结果互相验证。降,冲击强度上升。MBS含量为3份时共混物由脆性断裂向韧性断裂转变;当MBS含量超过6份时,共混物的冲击强度、拉伸强度、维卡软化点变化趋势变缓。故MBS含量6份时,对CPVC的增韧效果最好。

图7 CPVC/MBS共混物的SEM照片Fig.7 SEM micrographs fo r CPVC/MBS blends

3 结论

(1)MBS的加入能极大地提高CPVC的凝胶化度,且真实熔融温度亦随MBS含量的增加而增大;

(2)MBS能促进CPVC塑化,随着MBS含量的增加,塑化时间减小,平衡扭矩和平衡温度上升;

(3)随着MBS含量的增加,共混物的拉伸强度下

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Study on Properties of CPVC/MBS Blendsand Effect of MBS on Gelation Degree

WANG Yanfang,XU Baoliang,TENGMouyong＊,L I Yan
(School of Material Science and Engineering,Liaocheng University,Liaocheng 252059,China)

The gelation and rheological behavior of chlorinated poly(vinyl chloride)/methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer(CPVC/MBS)blends were studied using differential scanning calorimetry and HAA KE rheometer.The mechanical properties,thermal properties and microscopic structure of the blendswere also investigated.It was found that MBS could effectively improved processing performance of CPVC as it promoted the plastication and the gelation degree of CPVC.During the mixing of CPVC and MBS in the HAA KE rheometer,the equilibrium torque and temperature greatly increased while plasticizing time reduced.W hen the dosage of MBS was 6 phr,the blend displayed the optimal comprehensive properties.

methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer;chlorinated poly(vinyl chloride);gelation degree;rheological behavior;mechanical property

TQ325.3

B

1001-9278(2011)04-0028-05

2010-11-19

＊联系人,tengmouyong@lcu.edu.cn