萘酚改性酚醛树脂复合材料的研究

吴江涛,齐暑华,李春华,李美玲

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)

萘酚改性酚醛树脂复合材料的研究

吴江涛,齐暑华,李春华,李美玲

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710129)

采用萘酚对酚醛树脂进行改性,成功合成了环保型萘酚改性酚醛树脂。采用傅里叶红外光谱、热失重等方法对萘酚改性酚醛树脂的结构和耐热性进行了研究,并通过 Kissinger法和 Flynn-Wall-Ozawa法对其热分解动力学参数进行了计算。结果表明,萘酚改性酚醛树脂的热分解过程分为2个阶段,萘酚改性后酚醛树脂的耐热性提高;当萘酚的质量分数为10%时,萘酚改性酚醛树脂的综合性能最好,拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了2.46倍、1.62倍和1.34倍,体积电阻率和表面电阻率均达到1014数量级。

萘酚;酚醛树脂;改性;热分解动力学;耐热性

0 前言

酚醛树脂具有原料易得、价格低廉等优点,同时其耐热性、力学性能、绝缘性能、耐化学溶剂性能优异,已广泛应用于航空、航天、船舶、电子、兵器、汽车等领域,是目前应用最为广泛的树脂之一。随着科学技术的迅猛发展,这些领域对酚醛树脂复合材料的性能要求越来越高,传统的酚醛树脂复合材料已难以满足其要求,各种改性酚醛树脂复合材料应运而生[1-3]。

常用的酚醛树脂改性方法主要有以下几种:(1)无机元素改性酚醛树脂,如钼酚醛树脂[4]、硼酚醛树脂[5];(2)有机物改性酚醛树脂,如二甲基硅氧烷改性酚醛树脂[6-7];(3)纳米粒子改性酚醛树脂,如蒙脱土改性酚醛树脂[8]。

萘酚是萘环上1个氢原子被羟基取代的产物。萘酚为双苯环结构,化学性质与苯酚相似,也可发生芳环的亲电取代和酚羟基的反应,因此可以与甲醛发生缩聚反应生成含有萘环结构的酚醛树脂,改性后的酚醛树脂苯环含量增大,刚性增强,耐热性提高。本文采用α-萘酚对酚醛树脂进行改性,成功地合成出了萘酚改性酚醛树脂,并对改性酚醛树脂及其复合材料的性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯酚,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;

多聚甲醛,化学纯,上海协瑞实业发展有限公司;

氢氧化钡,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;

α-萘酚,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;

偶联剂,KH-550,化学纯,南京立派化工有限公司;

玻璃纤维,工业级,泰山玻璃纤维有限公司。

1.2 主要设备及仪器

万能材料试验机,CM T5105,深圳新三思材料检测有限公司;

万能材料试验机,CM T7204,深圳新三思材料检测有限公司;

摆锤冲击试验机,BC-50,深圳新三思材料检测有限公司;

傅里叶变换红外光谱仪,WQF-310,北京第二光学仪器厂;

1017Ω超高电阻、10-14A微电流测试仪,ZC36,上海第六电表厂;

综合热分析系统,Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT,美国 TA仪器公司。

1.3 试样制备

向500 m L三口烧瓶中加入苯酚、萘酚、氢氧化钡、多聚甲醛,缓慢升温至90℃,然后在此温度下反应4 h即可停止反应,此时树脂为浅黄色至浅褐色的透明液体。由于在合成树脂时使用固体甲醛而非传统的甲醛水溶液,没有引入水,故而在生产过程中不需要抽真空脱水,从而也就没有含酚、醛等易污染江河湖泊的废液产生,故其是一种环保型酚醛树脂。

通过缠绕成型的方法制备单向玻璃纤维增强预浸料,并模压成型标准试样。

1.4 性能测试与结构表征

按 GB/T 1447—2005测试试样的拉伸强度,采用Ⅱ型试样,拉伸速度为5 mm/min;

按 GB/T 9341—2000测试试样的弯曲强度,跨度为64 mm,试验速度为2 mm/min;

按 GB/T 1451—2005测试试样的冲击强度,采用无缺口试样;

按GB/T 1410—2006测试试样的体积电阻率和表面电阻率;

采用干燥的 KBr和少量的样品研磨混合后压片进行红外分析,扫描范围为4000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数32次;

对样品进行热分析,空气气氛,升温速率分别为5、10、15、20 K/min,升温区间为室温至700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 萘酚改性酚醛树脂的结构分析

从图1可以看出,对于未改性酚醛树脂,酚羟基的伸缩振动吸收峰位于3100～3600 cm-1处;苯环的特征吸收峰位于1595、1500和754 cm-1处,其中754 cm-1处吸收峰的出现说明树脂中苯环的结构主要为1,2-取代和1,2,6-取代[9-10];2940 cm-1处为甲基伸缩振动吸收峰[10-11];1456 cm-1处为CH2剪式振动吸收峰;羟甲基变形振动吸收峰位于1370 cm-1处;1235 cm-1处为酚羟基 C—O的伸缩振动吸收峰;1104 cm-1处为CH2—OH伸缩振动吸收峰;996 cm-1处为羟甲基C—O伸缩振动吸收峰。对于萘酚改性酚醛树脂,酚羟基伸缩振动峰明显变宽变强,这说明成功合成出了萘酚改性酚醛树脂。

图1 萘酚改性酚醛树脂的红外谱图Fig.1 FTIR spectra fo r naphtholmodified phenolic resin

2.2 萘酚改性酚醛树脂的力学性能

从表1可以看出,萘酚改性酚醛树脂的力学性能明显提高,这是由于萘酚具有与苯酚相似的性质,能够发生取代反应,减少了树脂交联网络的缺陷,同时其刚性较大,有利于力学性能的提高。当萘酚的质量分数为10%(以苯酚质量计,下同)时,萘酚改性酚醛树脂的拉伸强度和弯曲强度都达到最大值,分别提高了2.46倍和1.62倍;随着萘酚质量分数的增加,酚醛树脂分子链中苯环的相对含量增加,空间位阻增大,链节旋转自由度减小,树脂的刚性增加;当萘酚的质量分数达到一定程度时,树脂的刚性过大,复合材料的脆性增加,从而其冲击强度先增加后减小。

表1 萘酚改性酚醛树脂的力学性能Tab.1 Mechanical propertiesof naphtholmodified phenolic resins

2.3 萘酚改性酚醛树脂的电性能

酚羟基的亲水性常导致酚醛树脂的电绝缘性能下降。为提高电绝缘性能,常采用2种方法:一是封锁酚羟基;二是引入能够和酚醛树脂反应或共混的组分,分隔或包围酚羟基,限制酚羟基的作用,从而降低吸水性。从表2可以看出,萘酚改性酚醛树脂的体积电阻率和表面电阻率明显提高,都达到了1013数量级,电绝缘性能良好。

2.4 萘酚改性酚醛树脂的耐热性

从表1和表2可以看出,当萘酚的质量分数为10%时,萘酚改性酚醛树脂的综合力学性能和电性能最好。为了进一步研究树脂的耐热性,在不同升温速率下对萘酚质量分数为10%的改性酚醛树脂进行 TG分析。从图2可以看出,萘酚改性酚醛树脂的分解过程分为2个阶段,第一个阶段主要位于100～250℃之间,主要是树脂后固化过程中小分子、H2O、低聚物的脱除以及树脂部分热解生成的极少量 H2、CO2等气体的挥发;第二阶段主要在350～500℃之间,主要发生断链分解反应,最终以CO2、H2O等气体形式挥发。

表2 萘酚改性酚醛树脂的电性能Tab.2 Electrical properties of naphthol modified phenolic resins

图2 萘酚改性酚醛树脂的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves fo r naphtholmodified phenolic resins

从表3可以看出,随着升温速率的增大,2个阶段热分解峰温度均上升,这与理论是一致的;同时,未改性和改性酚醛树脂的第一阶段热分解峰温度接近,这主要是由于此阶段为小分子、H2O等脱除,是树脂的固有特性,萘酚的引入对其影响不大;而萘酚改性酚醛树脂的第二阶段热分解峰温度有明显的提高,这主要是由于萘酚具有较好的刚性、耐热性,同时,萘酚具有与苯酚相似的特性,可以发生取代反应,从而形成具有萘结构的酚醛树脂,刚性增大,限制了树脂中耐热性较差的基团的高温热解。

表3 萘酚改性酚醛树脂的热分解峰温度Tab.3 Temperature corresponding to thermal decomposition peak of naphtholmodified phenolic resins

2.5 萘酚改性酚醛树脂的热分解动力学

为了进一步对萘酚改性酚醛树脂的热分解反应机理进行研究,可以根据非等温测试结果,运用 Kissinger[12]法和Flynn-Wall-Ozawa[13]法来计算反应的动力学参数。

Kissinger法是以ln(β/Tm2)对1/Tm作图,拟合得到斜率为-E/R的直线,由斜率计算反应活化能 E。频率因子 A的计算是以 Eβ/R Tm2对exp(-E/R Tm)作图,拟合得一条直线,其斜率即为反应的频率因子A。具体计算公式见式(1)和式(2)。

Flynn-Wall-Ozawa法是以lgβ对1/Tm作图,得到斜率为-0.457 E/R的直线,进而可求得活化能 E。这种方法可以避开反应机理函数的选择而直接求出 E值,从而避免了对反应机理不同假设而带来的误差。具体计算公式见式(3)。

式中 β——升温速率,K/min

Tm——DTG曲线峰所对应的温度,K

E——表观活化能,kJ/mol

A——反应的频率因子,s-1

F(α)——失重率α的函数

R——理想气体常数,8.314 J/(mol·K)

Kissinger拟合曲线见图3,Flynn-Wall-Ozaw a拟合曲线见图4。表4为不同方法计算得到的萘酚改性酚醛树脂热分解动力学参数。从表4可以看出,Kissinger法和Flynn-Wall-Ozaw a法计算得到的 E值略有差异,但其整体趋势是一致的;热分解第一阶段,萘酚改性酚醛树脂的活化能比酚醛树脂小,这有利于树脂后固化过程的进行,进一步提高树脂的固化度;热分解第二阶段,萘酚改性酚醛树脂的活化能比酚醛树脂高出20 kJ/mol,说明萘酚改性酚醛树脂热分解时需要更多的能量,树脂的耐热性显著提高,这主要是由于萘酚刚性大,具有与苯酚相似的性质,能够发生取代反应,树脂刚性增大,非耐热性基团的分解受到了限制,故而其耐热性较未改性酚醛树脂显著提高。

图3 ln(β/)与 1/T m的关系曲线Fig.3 Plots for ln(β/)versus 1/T m

图4 lgβ与1/T m的关系曲线Fig.4 Plots fo r lgβversus 1/T m

表4 萘酚改性酚醛树脂的热分解动力学参数Tab.4 Thermal decomposition kinetics parametersof naphtholmodified phenolic resins

3 结论

(1)红外分析表明,萘酚成功地引入到酚醛树脂中,合成了萘酚改性酚醛树脂;

(2)10%萘酚改性酚醛树脂的综合性能最好,拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了2.46倍、1.62倍和1.34倍;

(3)10%萘酚改性酚醛树脂的体积电阻率和表面电阻率均达到了1014数量级;

(4)与酚醛树脂相比,萘酚改性酚醛树脂热分解第一阶段的活化能降低了10 kJ/mol,热分解第二阶段的活化能提高了20 kJ/mol,说明萘酚改性酚醛树脂的耐热性明显提高。

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Study on Naphthol Modified Phenolic Resins

WU Jiangtao,Q IShuhua,L IChunhua,L IMeiling
(Department of App lied Chemistry,School of Science,No rthwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

Phenolic resin was modified with naphthol forming an environmentally friendly material.The structure and heat resistance of naphthol midified phenolic resin were studied using Fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetry,and the kinetic parameters of thermal degradation were calculated with Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa methods. The thermal degradation of naphthol modified phenolic resin could be divided into two stages.The modification with naphthol improved the heat resistance of phenolic resin.When the mass fraction of naphthol was 10%,the tensile,flexural and impact strengths increased by 2.46,1.62 and 1.34 times based on neat phenolic resin,respectively.M eanw hile,the volume and surface resistances reached orders of 1014.

naphthol;phenolic resin;midification;thermal decomposition kinetics;heat resistance

TQ323.1

B

1001-9278(2011)04-0050-05

2010-12-10

联系人,w ujiangtao0518@sina.com