聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料的研究进展

姜 玉,魏风军

(河南科技大学艺术与设计学院,河南洛阳471003)

聚乙烯醇缩甲醛泡沫塑料的研究进展

姜 玉,魏风军

(河南科技大学艺术与设计学院,河南洛阳471003)

概述了聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)泡沫塑料的发展现状、性能、制备方法,并详细讨论了聚乙烯醇种类、水的用量、甲醛的用量、酸的用量等工艺条件对PVFM泡沫塑料性能的影响。同时,还介绍了PVFM泡沫塑料的发泡成型方法,包括发泡剂起泡法、机械打泡法和成孔剂发泡法。最后,指出PVFM泡沫塑料目前主要应用领域为清洁和美容材料、过滤和消声材料、功能医用材料、环保和生物载体材料以及可降解复合天然高分子材料。

聚乙烯醇;甲醛;聚乙烯醇缩甲醛;泡沫塑料;制备

0 前言

聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇(PVA)和醛类化合物的缩合产物,是一类十分重要的高分子材料,在涂料、黏合剂、薄膜等方面有广泛的应用。目前受人们广泛关注的有聚乙烯醇缩丁醛、缩甲醛、缩甲乙醛等。由于PVA分子中含有羟基,PV FM泡沫塑料具有很强的吸水性,在湿润状态下有天然海绵的手感及弹性,柔软性好,开孔结构丰富,耐磨性和耐候性优异,力学性能高,化学稳定性和生物相容性好,因此在很多领域得到广泛应用。目前,PVFM泡沫塑料在欧洲、美国、日本等发展较快,形成了一定规模的生产能力,过滤材料、清洁美容用品等已投放市场。我国一些企业和科研机构已开始对PVFM泡沫塑料进行研究开发,部分品种已批量生产。本文主要对PVFM泡沫塑料的性能、合成方法、制备工艺和应用领域进行了综述。

1 PVFM泡沫塑料的物理化学性能

PVFM泡沫塑料为纯白色,可以根据需要染上各种颜色,且不易褪色;它具有良好力学性能和耐磨性,拉伸强度可达0.4 M Pa以上;耐化学品性优异,对可见光和紫外线也具有极好的抵抗力;耐热性能较好,在80℃以内不会产生塑性变形。此外,PVFM泡沫塑料的吸水和保水能力很强,一般吸水量为其质量的6～8倍,最高可达30倍。

2 PVFM泡沫塑料的制备方法

2.1 工艺过程

PVFM泡沫塑料生产工艺通常是在装有搅拌及温控调节装置的反应器内,加入 PVA和水,在搅拌状态下,升温至 PVA完全溶解;然后冷却,加入甲醛、发泡剂、酸充分混合,倒入模具,在50℃烘箱中保温固化;取出后,洗去未反应的甲醛和酸,即可得到 PV FM泡沫塑料[1-2]。在 PV FM的泡沫塑料制备过程中,PVA的缩甲醛化是制备 PVFM的关键反应,通过 PVA的羟基和甲醛的羰基发生分子内和分子间的缩合反应,交联形成了具有三维网状开孔结构的相互交联的PVFM,从而大大改善了材料的理化性能,扩大了使用范围。图1给出了PVA与甲醛的反应过程。

图1 聚乙烯醇与甲醛的缩甲醛化反应Fig.1 The reaction between poly(vinyl alcohol)and formaldehyde

2.2 工艺控制

由于在PVA和甲醛的反应过程中有游离的羟基存在,所以缩醛化反应总是不能进行到底[3],PVFM的性能主要取决于以下几个因素。

2.2.1 PVA和水

制备PVFM泡沫塑料时,所用 PVA的通常型号为 PVA 1788、PVA 1799、PVA 124,其他型号的 PVA 一般用于制造具有特殊性能或特殊表层的泡沫塑料。PVA 1788,聚合度1700左右,醇解度88%左右,醇解不完全,分子内含有一定量的醋酸酯基,水溶液的黏度较低,具有较好的起泡、保泡能力,良好的颜料均染性,极佳的柔软性,因此在泡沫塑料中加入部分PVA 1788会使材料具有良好的适应性。PVA 1799,聚合度1700左右,醇解度达到99%左右,醇解基本完全,分子内含有的醋酸酯基很少,水溶液的黏度有所增加,起泡、保泡能力较强,由于其来源广泛,价格较低,制品弹性好,耐磨,缩醛化条件易掌握,是制作 PV FM泡沫塑料的主要原料。PVA 124,聚合度2400左右,醇解度达到100%,分子内基本不含有醋酸酯基,水溶液黏度较大,起泡、保泡能力较差,制得的泡沫塑料孔径较小,孔数较多,吸水率较高,但拉伸强度有所降低,主要用于制备医用海绵。表1给出了PVA种类对PVFM泡沫塑料性能的影响[4-5]。从表1可以看出,采用 PVA 124制得的泡沫塑料吸水率最高,孔数最多,孔径较小,但拉伸强度较低,只有0.44 M Pa,但仍比聚氨酯软泡的拉伸强度要大得多[6]。

表1 PVA种类对PVFM泡沫塑料性能的影响Tab.1 Effect of PVA on the propertiesof PVFM cellular plastics

由于PVA分子结构中含有许多羟基,形成大量的分子内和分子间氢键,分子间作用力强,结晶度高,熔融温度高于分解温度,熔融黏度极大,难以热塑加工成型。所以通常先把PVA溶于水制成水溶液,然后再制备PV FM泡沫塑料。

通过水溶液法制备PVFM泡沫塑料时,水的用量对泡沫塑料性能的影响较大。研究发现,水的用量对泡沫塑料吸水率和拉伸强度的影响远大于PVA种类、酸用量和醛用量的影响,各因素的关系是:H2O>PVA>H2SO4>HCHO[5]。随着水用量的增加,泡沫塑料的吸水率提高,拉伸强度降低。PVA水溶液浓度不能过高也不能过低,否则都使泡沫稳定性下降,增加制造困难。实际生产中,PVA水溶液的质量分数应控制在10%～25%。

2.2.2 缩醛度

缩醛度是指一定量的PVA溶液中参与甲醛反应的PVA单元与原始 PVA单元的摩尔百分比。在PVFM泡沫塑料制备过程中,控制PVA的缩醛度是关键的一步:随着缩醛化反应的进行,PVA的缩醛度增加,体系先成凝胶状,然后泛白从溶液中析出,最后进行多相醛化反应,形成具有三维网状开孔结构的PVFM泡沫塑料[7]。一定的缩醛度才能保证材料的弹性和柔软性以及一定的强度和尺寸稳定性。当缩醛度小于53%时,产品柔软但无弹性;当缩醛度大于72%时,产品硬挺,弹性低。缩醛度太高,产品容易收缩变形。因此要制造弹性好、尺寸稳定好、强度高的PVFM泡沫塑料,缩醛度一般应控制在60%～70%[4]。

PVA的缩醛化过程中,甲醛用量和酸用量对最终产品的缩醛度影响最大[8]。缩醛化反应是指羰基与PVA链中的2个羟基作用,其特点是初期反应速度很快,中后期趋于平缓,而且由于反应中有游离的羟基,反应不能进行到底,一般缩醛度难以超过86%。甲醛的加入量与PVA的结构单元比为1∶1时,缩醛度约为76%～82%。使用1.5倍的甲醛,缩醛度为83%～86%[4]。增加催化剂酸的用量,缩醛化反应速度初期增加很快,中后期趋于平缓,最终的缩醛度随着酸用量的增加而增加。甲醛用量对缩醛化反应速度及缩醛度的影响类似于催化剂酸的影响,符合一般的PVA缩醛化反应规律。增加甲醛用量和酸用量能够保证在短时间内达到产品所要求的缩醛度,但它们的浓度不能太高,否则增加成本和回收负担,影响环境,使得制备工艺难以操作。实际生产中一般控制甲醛/PVA物质的量比为0.6～0.75,用磷酸、盐酸或硫酸等酸调节p H值为1～2[9]。当料液中含有可消耗酸的物质时,如成孔剂、纤维素等,它们不影响缩醛化反应,但会降低酸的浓度,影响缩醛化反应速度,这时往往需要根据所加入物质的性质适当增加酸的用量。

温度和时间对缩醛化反应进程亦有重大影响[10]。温度较低,缩醛化反应速度缓慢,达到一定的缩醛度所需时间增加。提高反应温度,缩醛化反应加快,达到一定的缩醛度所需时间缩短。但温度不能过高,当高于80℃时,缩醛化反应速度过大,短时间内溶液的黏度迅速增加,发泡不匀,料液结团,反应终点不易控制,即树脂液的黏度达到0.03 Pa·s。同时,温度过高会加快甲醛的挥发,造成原料损失和环境污染[11]。采用机械搅拌和发泡剂起泡法制备PV FM泡沫塑料时,温度一般控制在50～80℃,时间控制在5 h左右[7]。采用成孔剂发泡法时,温度的选择主要依赖于成孔剂的糊化温度,高于糊化温度时,成孔剂迅速糊化,所得制品孔多、孔细、柔软、无弹性;温度太低,成孔剂不会膨胀,水解速度极为缓慢,不易溶出,无法适应生产[12]。选用玉米淀粉,反应温度控制在75℃左右较佳;选用马铃薯淀粉,反应温度应控制在60℃左右较佳。

2.3 发泡成型方法

2.3.1 发泡剂起泡法

在PVA水溶液中,加入表面活性剂、发泡剂、甲醛、酸类催化剂等,发泡剂与酸类催化剂发生反应后,产生大量气泡,均匀分散在树脂溶液中。树脂的缩醛反应和交联反应同时进行,成型温度为50℃,反应时间为4～16 h[13]。发泡剂一般选用碳酸盐类,如碳酸钾、碳酸钠等。发泡剂的加入有利于降低制品的密度,改良手感和提高吸水率。发泡剂加入量太少,制品形成闭孔结构,失去良好的吸水性;发泡剂加入量太多,则形成的气孔大小不一,制品的强度较低。碳酸钠等发泡剂用量在3%～5%为宜,可制得开孔结构、气孔均匀、手感、吸水率和强度等较佳的材料。

2.3.2 机械打泡法

在PVA水溶液冷却到一定温度时,加入表面活性剂、甲醛、酸类催化剂等,用高速搅拌器将空气打入PVA水溶液中,待体积增至1.5～5倍稳定数分钟后,将混合料液倒入模具,维持一定温度,固定成型一段时间。随着PVFM泡沫塑料脱水、硬化,逐渐形成气体分散于PV FM固体中的泡沫塑料。机械搅拌法中的搅拌速度直接影响泡沫的孔径大小及均匀性,搅拌速度越快,泡沫的孔径越小,孔数越多,分布越均匀,泡沫塑料的吸水性、回弹性、拉伸强度等越好,一般搅拌速度在1700 r/min以上[5]。

利用机械搅拌和发泡剂进行发泡时,由于溶液存在着很大的表面张力,严重阻碍各相之间的分散,导致加入的气体在树脂溶液中分布不均匀。另外,缩醛化反应达到一定的缩醛度(树脂液黏度为0.03 Pa·s)需要较长的时间,而发泡后的泡体存在着排液、破泡的过程,缩短了气体在树脂溶液中的存留时间,影响固化成型。因此,应增加气体的均匀分散和泡沫的稳定性及持久性,使泡体在缩醛化增稠之前的排液、消泡过程尽量减慢,使气泡壁达到一定的强度,防止泡孔破裂。影响泡沫稳定的因素有:表面活性剂的种类和浓度、PVA的醇解度、温度等。王光钊等[13]认为 R12SO4Na、LSP、OP-10等表面活性剂可有效降低溶液的表面张力,增加气体的分散性。它们对不同醇解度的PVA都有较好的起泡性和泡沫稳定性,制得孔径分布均匀、细密的泡沫塑料。为进一步增强泡沫的稳定性,可加入2%～5%的硫酸或磷酸等硬化剂,还可以加入1%～2%的增稠剂。

2.3.3 成孔剂发泡法

在PVA溶液中先加入成孔剂(淀粉、糊精)进行糊化,再加入表面活性剂、甲醛、酸等,成孔剂在酸性介质中膨胀,占取一定的空间,而后随 PVA缩醛化反应又水解成碎片而溶出。采用成孔剂发泡时,亦需加入表面活性剂,以降低溶液的表面张力,促进成孔剂在各相之间的分散[13]。成孔剂的种类和用量不同可制得不同孔径和孔数的泡沫塑料。成孔剂用量过多,泡沫塑料的孔数多,吸水性好,但无弹性,缩醛化速度较慢;成孔剂用量太少,泡沫塑料的孔大,但吸水性差,手感坚硬。淀粉是常用的成孔剂,其加入方式不同,所得泡沫塑料的结构和性能亦相差甚远,如表2所示[14]。成孔剂在缩醛化反应初期,颗粒膨胀,开始出现裂纹,粒径逐渐增大;约反应1 h时,裂纹达到最大,同时粒径达到最大;反应2 h时,成孔剂颗粒破裂为碎片,粒径减小;反应3 h时,由于苷键被水解断裂,粒径逐渐降到最小,在以后的时间内,粒径基本保持不变。因此,调节成孔剂与水的配比、反应温度、成孔剂的加入方式、加入时间及用量来控制成孔剂的膨胀效果,是制造不同孔径和孔数的PV FM泡沫塑料的关键。

表2 淀粉加入方式对PVFM泡沫塑料性能的影响Tab.2 Effect of adding method of starch on the properties of PVFM cellular plastics

根据不同的工艺要求,通过改变原料的规格或用量,改变缩醛度,改变泡孔的形成方法与条件,可以得到不同泡孔大小及分布、不同物理性能及力学性能的PVFM泡沫塑料,适应于各种不同应用领域。

3 PVFM泡沫塑料的应用领域

3.1 清洁和美容材料

PVFM泡沫塑料具有沾附水后立即膨润、表面柔软、弹性好、手感舒适、拉伸强度和撕裂强度高、不受微生物侵害、使用后易于清洗、操作简便、经久耐磨等特点,广泛应用于家用擦洗物、化妆用粉擦和抛光材料等。目前,国内市场的产品多为进口或合资企业生产,典型产品有家用海绵拖把、吸水方块、强力吸水绵巾、平面洗车巾、粉扑等。对半导体等清洁要求高的行业,可在生产线上选用PVFM泡沫塑料制成的辊筒刷、圆盘刷等对LCD、半导体芯片、电路板及光学设备进行清洗,不会产生细小的纤维。

3.2 过滤和消声材料

PV FM泡沫塑料是一种典型的树枝状连续多孔体,介质内部分布着大小不规则的孔,且开孔结构丰富,可用作各种滤材和消声材料。因PVFM泡沫塑料具有柔韧性好、不含纤维、吸水和保水能力强、无静电等特点,对环境要求特别高的半导体、精密机械等行业以及空气压缩机和各种引擎吸气室,常常选用PV FM泡沫塑料作为空气过滤介质,不会产生细小的绒毛。因其具有优异的耐化学品性和耐温性等特点,可广泛用作各种油类、有机溶剂和涂料的滤材。因其具有良好的孔径分布和较高的孔隙率,作为一种多孔软质消声材料,广泛用于气动消声器上。PVFM泡沫塑料层压后,可用作坦克、飞机的防护板。

目前,四川成都青白江区过滤器材厂已开发出PVFM高分子微孔塑料系列滤材、滤芯和各类介质使用的不同精度的过滤机,包括饮用水、饮料、酒类、医药、电镀液、弱酸、燃料油(煤油、柴油、汽油)、空气等。陈河顺等[8]研制开发了内燃机车用PVFM高分子机油滤芯,兼有过滤精度高和过滤流量大的优点,同时清洗方便、可反复使用、寿命长,它有效滤除了机械杂质,减缓了零部件的磨损,大大延长了零部件的检修更换周期,减少了机故临修。

3.3 功能医用材料

由于PV FM泡沫塑料的泡孔互相贯通,吸水性强,生物相容性好,加工性好,已被广泛用于各种口腔、耳鼻喉、妇科、神经等外科手术[15-18]。PVFM医用海绵是现代外科手术中,取代脱脂棉、脱脂纱布的一种新型手术用敷料,用于治疗各种创伤,是负压封闭引流术的主体材料[19-20]。PVFM泡沫塑料可满足不同手术的需要,在显微外科中使用梭形吸血海绵,可以吸净细小部位的出血,使手术顺利进行。在开颅手术手术和心脏手术中,不会因纤维脱落而影响伤口愈合、功能恢复或导致手术失败。PV FM泡沫塑料对异物排斥反应少,便于肌肉的纤维组织及毛细血管长入,常被用于填充手术后的残腔,在整形外科用于填充因伤病所致的残损凹陷等。

虽然PV FM泡沫塑料具有填塞创口、促进愈合的功能,但一般需要在泡沫塑料体内注入辅助性药物。林志丹等[21]以强度和吸水能力较高的PVFM泡沫塑料为基材,在PVA与甲醛缩醛化反应形成泡沫过程中加入分子链相互缠结的壳聚糖/PVA共混液,共混液中的PVA进一步与未完全反应的泡沫表面发生缩醛化反应,从而使其缠结的壳聚糖贴在泡沫内表面,最后形成海绵表面内贴壳聚糖的改性 PV FM泡沫塑料。壳聚糖是新型的医用可降解材料,具有消炎、止血、抗粘连等优点,从而赋予了壳聚糖改性PVFM泡沫塑料优异的性能。

3.4 环保和生物载体材料

PV FM泡沫塑料表面粗糙,比表面积大,孔径分布合理,从表面到内部可形成不同溶解氧梯度,非常适于不同要求的好氧、厌氧微生物的生长,其优良的生物亲和性、力学性能和化学稳定性更有利于将微生物保持在反应器内和优势菌属的培养。相对其他固定床和流动床污水处理工艺所需的生物载体,PV FM泡沫塑料具有低价格、低能耗、寿命长、无需支架、安装维修方便等优点,因此 PV FM泡沫塑料在污水处理方面得到了广泛应用[22-24]。利用PV FM泡沫塑料优异的吸水、保水、耐水性能,在无土栽培技术中作为培养基,可以将输入的液体养分储存并不断地释放出来,保证作物的营养供给;在航天领域中,广泛用于载人航天飞船座舱环控生保系统中,为宇航员营造良好的生存环境。

3.5 可降解复合天然高分子材料

考虑到成本和环境问题,利用PVFM泡沫塑料的可降解性及其与天然高分子材料的复合能力,现已制备出含纤维、淀粉等环境友好的复合泡沫塑料。闫冰等[25-26]研究了天然纤维复合 PVFM可降解泡沫塑料的制备过程。结果表明,纤维的加入使材料在缩醛度为25%时就能成型,同时泡沫塑料的强度、吸水性、生物相容性和可降解性都得到了大幅提高。安美清等[27-29]研究了添加纤维和淀粉的 PV FM泡沫塑料的制备及相关性能。纤维和淀粉有利于提高材料的力学性能,促进材料的降解,并可以降低成本,特别适用于包装材料。

4 结语

PVFM泡沫塑料是一类具有特殊性能的泡沫塑料,已被广泛用于各个领域。随着对PVFM泡沫塑料研究的不断深入,使其具有更加特殊的性能,将有助于拓展其应用领域。

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Research Progress in Poly(vinyl formal)Cellular Plastics

JIANG Yu,W EIFengjun
(School of A rt and Design,Henan University of Science and Technology,Luoyang 471003,China)

The properties and preparation of poly(vinyl formal)(PVFM)cellular plastics were reviewed in this paper.The factors influencing the properties of PV FM cellular plastics were particularly discussed,including the kinds of poly(vinyl alcohol),water content,formaldehyde content,and acid content.The molding methods of PVFM cellular plastics were introduced,including bubbling by foaming agent,mixing,and pore-forming agent.The main applications of PVFM cellular plastics were also introduced such as clean and cosmetics,filtering and damping,medical and biological carrier,and degradable materials.

poly(vinyl alcohol);formaldehyde;poly(vinyl formal);cellular plastics;preparation

TQ324.3

A

1001-9278(2011)04-0012-05

2010-09-16

联系人,jiangyurr@gic.ac.cn