N-甘氨酸基马来酰胺酸对聚丙烯成核性能的影响

李星明，吕志平

（1.太原市塑料研究所，山西 太原030024；2.太原理工大学精细化工研究所，山西 太原030024）

N-甘氨酸基马来酰胺酸对聚丙烯成核性能的影响

李星明1，吕志平2

（1.太原市塑料研究所，山西 太原030024；2.太原理工大学精细化工研究所，山西 太原030024）

采用N－甘氨酸基马来酰胺酸（GMA）与4A分子筛复合改性聚丙烯（PP），研究了GMA改性PP（PP－GMA）、GMA和4A分子筛改性PP（PP－GMA－4A）的力学性能。通过差示扫描量热仪、X射线衍射仪及偏光显微镜测试并表征了改性后PP的成核诱导效果及结晶形态。结果表明，改性后PP的结晶温度明显提高，球晶晶粒细化；PP－GMA－4A的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度较纯PP分别提高了160%、47%、2%。

聚丙烯；N－甘氨酸基马来酰胺酸；4A分子筛；结晶形态；力学性能

0 前言

PP作为一种通用热塑性塑料，具有优异的流动性和加工性能，可采取挤出、注射、压延等方式成型［1］，广泛应用于家电、汽车、化工、建筑、轻工、包装等行业。但其缺点是易应力开裂、脆性高、冲击强度差、热变形温度低。PP的性能主要是由晶型以及晶体的结构形态决定。目前取得成果较多的方法是通过添加提高结晶温度、结晶速率的有机晶体作为成核剂，诱导产生β晶型、使球晶尺寸微细化，改善PP的结晶性能，大幅度提高冲击强度等性能，最常见的成核剂有喹丫啶酮红颜料、庚二酸/硬脂酸钙、酰胺化合物等；或者采用无机粒子（如碳酸钙、陶土、云母、滑石粉等）填充，改变PP的结晶状态，提高其力学性能［2－7］。

本文采用合成的GMA作为PP成核剂，并与4A分子筛复配，研究其对PP综合性能的影响，通过X射线衍射（XRD）研究PP的微晶尺寸变化，通过差示扫描量热仪（DSC）研究了PP的非等温结晶动力学。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP粉料，PPH－XD－045，中国石油呼和浩特石化公司；

4A分子筛，直径4.5 mm，堆积密度≥0.66 g/m L，山西榆次万嘉化工有限公司；

GMA，自制。

1.2 主要设备及仪器

同向平行双螺杆挤出机，CTE20，科倍隆科亚（南京）机械有限公司；

高速混合机，SHR－200A，福州通捷塑料机械有限公司；

DSC，Q100，美国TA仪器公司；

微机控制电子万能拉力机，CMT4204，深圳新三思仪器设备有限公司；

XRD，Rigaku D/max－2500，日本理学株氏会社；偏光显微镜，DM4000M，德国莱卡公司；

热变形维卡软化点温度测定仪，XRW－300HB，承德考思科学检测有限公司；

简支梁冲击试验仪，XCJ－500，承德试验机厂。

1.3 样品制备

将马来酸酐和甘氨酸按1∶1混合加入烧瓶，再加一定量的水后，搅拌2～3 h，抽滤，晾干，即制得GMA。按表1分别取GMA和4A分子筛加入到等规PP粉料中，混合均匀后加入单螺杆挤出机，设置挤出机的温度为200℃，制作成标准样条。

表1 实验配方表Tab.1 Test formula of PP

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 1633—2000测定样品维卡软化点，尺寸为3 mm×10 mm×10 mm，负荷为10 N，升温速率为50℃/h；

取5～10 mg样品，用DSC按GB/T 19466.3—2004测试样品的熔融和结晶温度，N2流速为50 mL/min；

按GB/T 1040.2—2006测试拉伸强度，A型试样，拉伸速率为（500±50）mm/min；

按GB/T 9341—2008测试弯曲强度，样条尺寸为4 mm×4 mm×10 mm，弯曲速率为（5±1）mm/min；

XRD分析：铜靶，Kα射线，管流100 m A，管压40 k V，扫描速度2（°）/min，步长0.01°，扫描范围10°～30°；

按GB/T 1043.1—2008测试简支梁冲击强度，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，冲击速率为3.8 m/s，最大冲击能为15 J；

将适量样品切成小粒置于载玻片上熔融，给予一定压力，待自然冷却后在偏光显微镜下观察其晶体形态。

2 结果与讨论

2.1 GMA的熔融温度分析

从图1可以看出，GMA在192.8℃有一个熔融吸热峰，表明其熔点为192.8℃，在加工温度200～220℃下呈熔融状态分散到PP中，根据其熔点可作为PP成核剂的有机晶体。

图1 GMA的DSC熔融曲线Fig.1 DSC melting curve for GMA

2.2 XRD分析

由图2可以看出，纯PP具有典型α晶型PP的衍射峰特征，在10°～25°的2θ角范围内出现了5个主要衍射峰，分别位于14.1°，16.8°，18.4°，21.0°和21.8°处，依次对应着（110）、（040）、（130）及交叠的（131）和（111）晶面产生的衍射。在添加0.3%的GMA后，其XRD图谱与纯PP相比，峰的位置没有变化，证明PP的晶型没有发生改变，但（040）晶面的衍射强度远大于其他几个晶面的强度，说明PP结晶沿（040）晶面法线方向生长快，晶片呈现有序性排列。再继续加入3%4A分子筛后，（040）晶面的衍射强度进一步增强。另外从图2还可以看出，在添加了GMA及3%的4A分子筛后，各衍射峰高度与纯PP相比，都有不同程度的降低，证明加入GMA后PP结晶的晶粒细化。

图2 改性PP的XRD图谱Fig.2 XRD curves for modified PP

2.3 非等温结晶性能

从图3及表2可以看出，与单独使用GMA相比，4A分子筛与GMA复合后，提高了PP的结晶温度（Tc）、初始结晶温度（Tonset）以及结晶度（Xc），Tonset与Tc的差值明显减小（此值越小则表明结晶速率越快），因此加入4A分子筛明显提高了PP的结晶速率［8］。

图3 样品的DSC结晶曲线Fig.3 DSC crystallization curves for the samples

表2 样品的结晶参数Tab.2 Crystallizing parameters of the samples

2.4 结晶形态表征

从图4可以看出，PP的结晶是以α球晶为主，球晶尺寸大且不均匀。引入GMA后，形成的球晶尺寸明显变小，分布均匀，相邻球晶间无明显界面，表明GMA具有促进PP成核的作用，PP的球晶晶粒细化，加入4A分子筛后，PP的晶粒进一步细化，这是由于分子筛的晶体表面也能够诱导PP的成核，由照片的晶体形态变化可以推断，PP－GMA－4A复合材料的力学性能会显著提高。

图4 样品的偏光显微镜照片Fig.4 Polarizing micrographs for the samples

2.5 维卡软化点

结合表2、3可以看出，PP中加入GMA可以提高结晶温度，但结晶度相对减小，因而维卡软化点相对也降低，说明GMA的晶体表面对PP链的诱导结晶能力较弱，而加入无机粒子后结晶度显著增加，维卡软化点表现出提高的趋势。

表3 样品的维卡软化点Tab.3 Vicat softening temperature of the samples

2.6 力学性能

从表4可以看出，随着GMA及4A分子筛的加入，PP的几项力学指标发生不同程度的变化，加入GMA的PP的冲击强度明显提高，比纯PP增加了64%。再加入3%的4A分子筛后，相对纯PP冲击强度增加了160%，弯曲强度增加47%，拉伸强度增加2%。结合图4及结晶参数分析，添加GMA后PP冲击强度之所以提高，主要有两方面原因：一是PP结晶的晶粒细化，球晶与球晶之间界面模糊，在受到外力冲击时不易形成应力集中，导致其抗冲击强度增大；二是结晶度的降低，能够提高冲击强度。添加GMA和4A分子筛后大幅度提高了PP的冲击强度的原因除了PP的球晶细化外，最主要的原因是加入部分分子筛后，在加工过程分子筛受热时，吸附在其微孔内的水蒸气和空气释放出来，在PP内部形成一定的微孔结构，致使冲击强度明显提高，而对PP拉伸强度的影响变化不大，基本上维持在35 MPa附近。引入4A分子筛复合后能够大幅度增加PP的弯曲强度，与引入其他无机粒子提高抗弯曲强度的机理相同。

表4 样品的力学性能Tab.4 Mechanical properties of the samples

3 结论

（1）引入GMA或其复配4 A分子筛后，PP的冲击强度分别提高了64%和160%；GMA及4A分子筛复配后，改性PP的弯曲强度明显提高，增加了47%；

（2）引入GMA后，对PP球晶尺寸细化具有较明显的作用，球晶分布均匀，相邻球晶间无明显界面，但对结晶度的影响不大；

（3）随着4A分子筛的加入，明显提高了PP的结晶速率；添加了0.3%GMA及3%4A分子筛后，各衍射峰高度与纯PP相比，都有不同程度的降低，PP结晶的晶粒明显细化。

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Effect of N－glycine Amide Maleic Acid on the Nucleation of PP

LI Xingming1，LÜZhiping2
（1.Taiyuan Plastic Research Institution，Taiyuan 030024，China；2.Institute of Special Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

Polypropylene（PP）was modified with N－glycine amide maleic acid（GMA）and GMA/4A，and the crystallization behavior and mechanical properties of the systems were studied using DSC，XRD，and PLM.The crystallization temperature increased remarkably and the spherulites became smaller through the modification.At the same time，the impact，flexural，and tensile strengths were improved by 160%，47%，and 2%，respectively.

polypropylene；N－glycine amide maleic acid；4A molecular sieve；crystal morphology；mechanical property

TQ320.66

B

1001－9278（2011）09－0034－04

2011－07－06

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