聚铝硅氧烷对聚碳酸酯阻燃性能的影响

陈友财，周文君，宋 健，张敬礼

（杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州310036）

聚铝硅氧烷对聚碳酸酯阻燃性能的影响

陈友财，周文君＊，宋 健，张敬礼

（杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州310036）

采用水解缩合法制备了聚铝硅氧烷阻燃剂。应用热失重分析、锥形量热分析和极限氧指数测试研究了聚铝硅氧烷对聚碳酸酯（PC）热性能和阻燃性能的影响。结果表明，聚铝硅氧烷可降低PC的热降解速率，提高残炭量；添加5%（质量分数，下同）的聚铝硅氧烷可使PC的极限氧指数从25.5%提高到29.4%，火灾性能指数提高近2.5倍，并且显著降低了燃烧过程中产生的烟、热及CO、CO2等有害气体的释放量，有效提高了PC的阻燃性能。

聚碳酸酯；聚铝硅氧烷；阻燃性能；热性能

0 前言

近年来火灾事故频发，人们对阻燃材料尤其是绿色环保阻燃材料的需求日益提高，但现有性能优良的环保阻燃剂相对较少［1－3］。目前，应用较多的含卤阻燃剂在火灾发生时虽起到一定的阻燃效果，但燃烧过程中会生成卤化氢及具有腐蚀性和毒性的热裂解产物，对环境造成严重的危害［4］。金属氢氧化物、磷系阻燃剂是常用的无卤阻燃剂，但这些阻燃剂大多存在添加量大、明显降低基体材料力学性能等缺陷。因此，研究和开发高效、环保型阻燃剂已成为阻燃领域高度关注的重要课题［5－8］。

有机硅聚合物是一类结构特殊、性能优异的半有机聚合物，兼具无机化合物和有机聚合物的双重性能。作为阻燃剂，其生态友好，低毒或无毒，在赋予基体材料良好阻燃性能的同时，对基体材料力学性能的影响很小，是一类很有发展前景的环保型阻燃剂［9］。有机硅阻燃剂主要为聚硅氧烷，其在燃烧过程降解生成—Si—O—交联体系，既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了聚合物的热分解，达到阻燃效果好、烟释放量低、毒性低的目的［10－11］。本课题组曾研制了甲基苯基聚硅氧烷阻燃剂，该阻燃剂对PC具有良好的阻燃效果，并对PC的力学性能影响较小。

本研究采用水解缩合法制备了聚铝硅氧烷阻燃剂，即在聚硅氧烷的Si—O骨架上引入Al，并将其应用到PC的阻燃上，采用极限氧指数法和锥形量热仪研究了该聚铝硅氧烷对PC阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

二苯基二甲氧基硅烷（DDS），化学纯，湖北恒鑫化工有限公司；

二甲基二甲氧基硅烷（DMM），化学纯，杭州硅宝化工有限公司；

PC，CALIBRE 201－10，美国 DOW 聚碳酸酯有限公司；

异丙醇铝（MSDS），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

冰醋酸，分析纯，杭州化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

旋转蒸发仪，RE－52A，上海亚荣生化仪器厂；

转矩流变仪，XSS－300，上海橡塑成型有限公司；

注塑机，TY－200，杭州大禹机械有限公司；

氧指数仪，JF23，江宁分析仪器厂；

锥形量热仪，Stanton Redcroft，英国FTT公司；

综合热分析仪，STA409PG/PC，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

将过量的水和少量冰醋酸加入到500mL三颈烧瓶中，加热到80℃。用滴液漏斗逐滴加入DDS和DMM混合物（总量0.6mol），控制在30min左右滴完；在80℃的条件下恒温搅拌1h，随后在烧瓶中加入适量的MSDS，继续反应4h；在产物冷却至室温后，使用过量的二甲苯萃取，除去水层，最后将有机层在旋转蒸发仪中减压蒸馏，除去二甲苯和低相对分子质量的物质，制得5种聚铝硅氧烷阻燃剂，其有机侧链上苯环和甲基物质的量比分别为3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3。

先将PC在102℃烘箱中干燥24h，使用转矩流变仪在250℃将所制成的5种聚铝硅氧烷阻燃剂以5%的添加量与PC混合，在285℃条件下注射成型；对应5种聚铝硅氧烷阻燃剂制成的PC/聚铝硅氧烷阻燃样品分别编号为1＃、2＃、3＃、4＃、5＃。

1.4 性能测试与结构表征

取适量样品，N2气氛，以10℃/min的升温速率从室温升高至800℃，用综合热分析仪记录试样热失重（TG）曲线；

按GB/T 2406—1993测试样品的极限氧指数；

用锥形量热仪测试样品的燃烧性能，样品尺寸为100mm×100mm×3mm，辐射强度为35kW/m2。

2 结果与讨论

2.1 TG分析

从表1和图1可以看出，各聚铝硅氧烷阻燃剂均能小幅度降低PC的起始分解温度，其中4＃样品的T5最高、3＃的T5最低，同时均能小幅度提高PC的T50；聚铝硅氧烷阻燃剂的加入降低了PC的最大热降解速率（质量变化速率），800℃时残炭率也显著提高，均在29.2% ～30.0%之间，比纯PC高出了近30%。同样在PC中添加5%的聚硅氧烷阻燃剂，800℃时残炭率在24%～29%之间［1］。比较发现，PC/聚铝硅氧烷在800℃时残炭率更高，表明聚铝硅氧烷具有更好的促进成炭的作用。

表1 PC及PC/聚铝硅氧烷阻燃体系的TG数据Tab.1 TG data of PC and PC/polyaluminosiloxane flame retardant systems

综上所述，在PC中添加聚铝硅氧烷阻燃剂在降解过程中可以降低降解速率，促进生成更多的炭，而这些残炭覆盖于PC基体的表面，形成一层稳定的保护层，可以减小燃烧区热量向基体内部扩散，阻碍氧气的对流，从而有利于提高PC的阻燃性能［11］。

2.2 极限氧指数分析

极限氧指数是评价材料阻燃性能的一种常用的方法。通过改变聚铝硅氧烷分子侧链上苯环与甲基物质的量的比值，探究不同结构聚铝硅氧烷对PC的阻燃性能的影响。从表2可以看出，各聚铝硅氧烷对PC均有一定的阻燃作用，其中4＃样品的阻燃效果最好，添加5%的该聚铝硅氧烷使PC的极限氧指数从25.5%提高到29.4%，而3＃样品的阻燃效果最差。综合表1分析可知，阻燃PC极限氧指数的变化规律与该体系起始分解温度（T5）的变化规律相似，T5最高的4＃样品具有最高极限氧指数，而起始分解温度最低的3＃样品的极限氧指数也最低。这可能是因为阻燃体系在较高温度下才开始分解，则在较高温度下才产生可燃性气体，即可燃性气体产生相对较难，从而有利于材料的阻燃［12］。

图1 PC及PC/聚铝硅氧烷的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves for PC and PC/polyaluminosioxane flame retardant systems

表2 PC及PC/聚铝硅氧烷阻燃体系的极限氧指数Tab.2 Limited oxygen index of PC and PC/polyaluminosiloxane flame retardant systems

图2是4＃样品对应的聚铝硅氧烷阻燃剂不同添加量对PC的极限氧指数的影响。可以看出，随着阻燃剂用量的增加体系的极限氧指数明显上升，但当聚铝硅氧烷含量超过5%时，体系的极限氧指数增长趋缓。

图2 聚铝硅氧烷含量对PC阻燃性能的影响Fig.2 Effect of poyaluminosiloxane content on the limited oxygen index of PC

2.3 锥形量热仪分析

从表3可以看出，加入5%聚铝硅氧烷后，阻燃PC的点燃时间由原来的50s变为131s，延长了1.6倍，耐燃性能显著提高。这可能是由于聚铝硅氧烷在燃烧过程中Si—O—Si和Si—O—Al断裂形成了交联结构，这种交联结构阻碍了聚合物进一步降解［10］，使易燃的气相降解产物减少，同时促使在聚合物表面生成较多的残炭，起到良好的阻氧、隔热作用，从而导致阻燃PC聚合物点燃较困难。而在PC/聚硅氧烷阻燃体系中，聚硅氧烷并没有使阻燃PC的点燃时间明显延长，表明聚铝硅氧烷由于在分子结构中同时含有硅和铝2种阻燃元素，产生了很好的协效阻燃作用。由此可见，在PC中添加聚铝硅氧烷阻燃剂后，在火灾发生时可为早期逃生及火灾扑救赢得大量宝贵时间，可减少了人员伤亡和财产损失。

从表3和图3可以看出，纯PC的最大热释放速率为227.8kW/m2，添加了5%聚铝硅氧烷后，下降到164.5kW/m2。纯PC的总放热量为50.4MJ/m2，4＃样品为47.3MJ/m2，也有一定程度的下降。从PC的热释放速率曲线可知，在100s左右PC的热释放速率达到峰值，而后在260s左右出现了第二个峰值，2个燃烧峰间隔时间较短，短时间内燃烧剧烈，产生的大量燃烧热，不能及时散失到环境中，热反馈给材料基体促使其进一步燃烧。与纯PC相比，4＃样品的热释放速率峰值的出现时间大大延后，热释放速率缓慢而温和，不会出现类似纯PC短暂剧烈的热量释放情况。火灾性能指数为点燃时间与最大热释放速率之比，其值大小与试样厚度无关。火灾性能指数可以用来预测火灾中材料在点燃后是否会迅速燃烧起来，其值越小，材料燃烧越迅速，火势蔓延加快，火灾的危险性增大，材料的阻燃性能越差。4＃样品的火灾性能指数比纯PC提高了近2.5倍，这比一般的PC/聚硅氧烷阻燃体系高，表明聚铝硅氧烷中硅和铝这两种阻燃元素存在明显的阻燃协效作用，因而对PC具有更好的阻燃效果。

表3 PC及聚铝硅氧烷阻燃体系燃烧性能参数Tab.3 Cone calorimetric data for PC and PC/polyaluminsiloxane flame retardant systems

图3 PC和PC/聚铝硅氧烷阻燃体系的热释放速率和总热释放量随时间的变化Fig.3 Heat release rate and total heat release curves for PC and PC/polyaluminosiloxane flame retardant systems

从图4可以看出，总烟释放量变化趋势与总热释放量曲线类似。添加了聚铝硅氧烷阻燃剂后，4＃样品的总烟释放量为1220.8m2/m2，与PC的1445.3m2/m2相比有了明显下降，其CO和CO2释放量比PC也有显著下降。4＃样品的CO2释放速率与热释放速率的变化趋势相似，与PC相比，表现出释放速率峰值延后，释放速率曲线较平缓的现象。表明聚铝硅氧烷阻燃剂有效抑制了PC材料的燃烧，降低了材料燃烧的危害性。

图4 PC和PC/聚铝硅氧烷阻燃体系的总烟释放量和CO﹑CO2释放量随时间的变化Fig.4 Emission amount of total smoke and CO，CO2release of PC and PC/polyaluminosiloxane flame retardant systems

3 结论

（1）采用水解缩合法，合成的聚铝硅氧烷阻燃剂能明显提高PC的极限氧指数，侧链中苯环与甲基物质的量比为6∶4的聚铝硅氧烷的阻燃效果最好；在PC中添加5%该聚铝硅氧烷可使PC的极限氧指数从25.5%提高到29.4%；

（2）聚铝硅氧烷可使PC的最大热降解速率降低，800℃残炭率显著提高，PC/聚铝硅氧烷阻燃体系的800℃残炭率约比纯PC高30%；

（3）添加聚铝硅氧烷阻燃剂可以有效降低PC燃烧过程中产生的烟、热及CO、CO2等有害气体释放量，大幅提高火灾性能指数，缓和整个燃烧过程，保证热量与外界环境及时传递，减小了火灾危害。

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Influence of Polyaluminosiloxane on Flame Retardancy of PC

CHEN Youcai，ZHOU Wenjun＊，SONG Jian，ZHANG Jingli
（College of Material，Chemistry and Chemical Engineering，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310036，China）

Polyaluminosiloxane was synthesized through cohydrolysis condensation reaction，which was used as a flame retardant in polycarbonate（PC）.The flame retardant behavior of the system was studied by thermogravimetric analysis，limited oxygen index，and cone calorimeter analysis.It was found that the polyaluminosiloxane could reduce the decomposition rate of PC and increase the amount of degradation residue during combustion.Adding 5mass%of polyaluminosiloxane into PC，the limited oxygen index of PC increased from 25.5%to 29.4%，and the fire performance index of PC increased by 2.5times.Moreover，the addition of polyaluminosiloxane significantly decreased the heat release rate and the emission of CO，CO2，and smoke during the combustion.

polycarbonate；polyaluminosiloxane；flame retardancy；thermal property

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）09－0038－05

2011－06－20

浙江省公益性技术应用研究计划项目（2011C31047）

＊联系人，zhouwj2002＠gmail.com