PA66/可反应性纳米SiO2复合材料的非等温结晶动力学

徐翔民，葛玉萍，张予东，张治军

（1.黄河水利职业技术学院机电工程系，河南 开封475004；2.河南大学特种功能材料教育部重点实验室，河南 开封475004）

PA66/可反应性纳米SiO2复合材料的非等温结晶动力学

徐翔民1，2，葛玉萍1，张予东2，张治军2

（1.黄河水利职业技术学院机电工程系，河南 开封475004；2.河南大学特种功能材料教育部重点实验室，河南 开封475004）

通过双螺杆挤出机制备出聚酰胺（PA）66/可反应性纳米SiO2（RNS）复合材料，采用Jeziorny法和 Mo法对其非等温结晶行为进行了研究。结果表明，RNS具有较强的异相成核能力，能提高PA66的结晶速率，并使PA66的晶体结构和生长机制发生改变；通过对比PA66及其复合材料的结晶活化能发现RNS能够降低PA66的结晶活化能。

聚酰胺66；可反应性纳米二氧化硅；复合材料；非等温结晶

0 前言

PA66作为一种具有优良力学性能和良好可加工性的工程塑料，其改性研究一直受到广泛关注［1－3］。近年来，随着纳米材料制备工艺的不断发展和完善，纳米材料在PA66中的应用研究开始逐渐升温，但这方面的工作主要集中在 PA66/纳米蒙脱土复合材料上［4－5］。对于目前在纳米填料领域中使用量较大的RNS，其在PA66中的应用还少有报道。基于此，笔者对PA66/RNS复合材料进行了深入研究。在前期研究中［6］，主要考察了PA66/RNS复合材料的力学性能和热性能，发现复合材料的拉伸强度和弹性模量随RNS含量的增加而提高。当RNS含量为3%（质量分数，下同）时，复合材料的拉伸强度达到最大，增幅为11%；弹性模量则在RNS含量为5%时达到最大，增幅为30%。不仅如此，加入RNS还使PA66的热稳定性和热动态力学性能得以大幅提高。

对于PA66这种半结晶聚合物，在纳米填料加入后，所得复合材料的性能受较多因素的影响，不仅与基体/纳米填料的界面结构有关，还与PA66的晶体结构和形态有关［7］。界面结构对PA66/RNS复合材料性能的影响在前文中已经讨论，因此进一步的研究主要集中在晶体结构和形态对复合材料性能的影响上。当采用RNS对PA66进行填充改性时，PA66的结晶行为会发生改变，而结晶行为的改变会使PA66的晶体形态和晶粒尺寸发生变化，从而影响复合材料的性能。由此可以看出，加入RNS后，PA66结晶行为的变化情况将直接影响复合材料性能的改善。由于纳米复合材料的制备基本上都是在非等温条件下进行，那么考察非等温条件下纳米粒子对PA66结晶行为的影响就显得非常有意义。

本文在制备出PA66/RNS复合材料后，首先通过透射电子显微镜和X射线衍射仪观察和分析了复合材料的微观结构，然后借助于差示扫描量热仪对PA66/RNS复合材料的非等温结晶行为进行了深入研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA66，EPR27，中国平顶山神马集团；

RNS，河南大学河南省纳米材料工程技术研究中心。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，W50EHT，德国Brabender公司；

注射成型机，ES200/45，奥地利Engel公司；

红外分析仪（FT－IR），AVATAR360，美国 Nicolet公司；

透射电子显微镜（TEM），JEM－2010，日本电子株式会社；

X射线衍射仪（XRD），X′Pert Pro，荷兰Philips公司；

差示扫描量热仪（DSC），DSC822e，瑞士Mettler公司。

1.3 样品制备

RNS制备：通过原位表面修饰法［8］，硅烷偶联剂KH550为表面修饰剂，其形成机理如图1所示。

PA66/RNS复合材料制备：所有原料在使用前均经过100℃真空干燥处理，然后将RNS填料与PA66切片分别按质量比1∶100、3∶100、5∶100混合均匀，并通过双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，挤出温度260～270℃，最后在注射成型机上制成标准样条。

1.4 性能测试与结构表征

将一定量的复合材料试样用甲酸溶解，并辅以超声振荡，待试样溶解完全后，对溶液进行离心分离；得到的沉淀物再次用溶剂溶解，如此反复，直到离心液中检测不到PA66溶解物；将最终分离出的RNS用甲醇洗涤并充分干燥后得到复合材料的抽提物，并对其进行FT－IR分析；

TEM分析：采用低温切片机制样，通过TEM观察复合材料切片中RNS的分散情况，放大倍率为20000倍；

XRD分析：Cu靶，Kα射线，波长为0.15406nm，扫描速度为2（°）/min，测试范围为3°～40°；

DSC分析：在N2气氛中，将约5mg的样品以20℃/min的速率升温到300℃，恒温5min以消除热历史，然后分别以5、10、20、40℃/min的速率降至室温，记录DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 FT－IR分析

从图2可以看出，在 RNS谱中，1390、1560cm－1处对应的是C—H伸缩振动峰和N—H弯曲振动峰，而2936cm－1峰的出现则说明有长的烷基链存在于RNS表面。对应图1可知，RNS表面已经被改性，带有氨基基团的烷基链被化学接枝到RNS表面。将PA66和PA66/RNS复合材料谱图进行对比可以发现，PA66/RNS复合材料的谱图中出现了与PA66相关的特征峰，如1640、1545cm－1处对应的伸缩振动峰及N—H弯曲振动峰，2940、2865cm－1处对应的C—H振动峰。特别是3310cm－1处N—H振动峰的出现（氢键）更说明了有一定量的PA66存在于RNS表面。由于PA66/RNS是经过反复抽提处理的，因此可以认为PA66链已经与RNS表面官能团发生了反应，并通过化学键合的方式接枝到RNS表面。

图2 PA66、RNS及其复合材料的FT－IR谱图Fig.2 FT－IR spectra for PA66，RNS and their composite

2.2 TEM与XRD分析

从图3可以看出，RNS在PA66基体中分散较为均匀，但它主要是以团聚体形式出现，团聚体粒径在100nm左右。RNS这一分散特征与其表面修饰结构及熔融共混挤出工艺有关。然而进一步的观察发现，随着纳米RNS含量的增加，团聚体越来越多，其粒径也在不断增大，纳米颗粒分散的均匀性降低。图4表明纯PA66在20.05°和23.01°处有2个强衍射峰（α1和α2），分别对应的是PA66的α晶的（100）面和（010）/（110）面。当RNS加入到PA66基体后，其所形成复合材料的XRD谱相对于纯PA66有了明显改变。首先，随着RNS含量的增加，复合材料的α1和α2衍射峰逐渐向大角度方向移动，表明复合材料中α晶的晶面间距有所减小。其次，复合材料的XRD谱中出现了PA66的γ1结晶峰，且随着RNS含量的增加，γ1结晶峰的强度逐渐增加。复合材料XRD谱的上述变化显然与RNS的添加有关。对于PA66/RNS复合材料来说，RNS与PA66分子链之间大量氢键连接及化学键合的出现增加了PA66折叠链间的相互作用力，使α晶的晶面间距减小［9］；而且强烈的界面相互作用还引起了PA66分子链排列结构的改变，导致γ晶的出现［10］。此外，RNS还使复合材料的α1衍射峰出现了一定程度的宽化，表明复合材料体系内PA66晶粒尺寸有所减小，晶粒的不完整程度增加。进一步对比α晶的衍射峰形状还可发现，复合材料的α2衍射峰强随着RNS含量的增加逐渐降低，而α1衍射峰强度则明显增加。α2衍射峰强度的降低表明RNS能够干扰PA66的α晶在（100）面（氢键平面）上的有序排列，使其优先沿（010）/（110）面生长，而α晶在氢键平面上有序排列受到干扰也是导致复合材料γ晶产生的主要原因。PA66/RNS复合材料中α1和α2衍射峰强的上述变化在PA66/黏土的研究中也被观察到［11］。

图3 RNS含量为1%的复合材料的TEM形貌Fig.3 TEM micrograph for PA66/composite with 1%RNS

图4 PA66及PA66/RNS复合材料的XRD谱Fig.4 X－ray diffraction patterns for PA66and PA66/RNS composites

2.3 PA66/RNS复合材料的非等温结晶行为

从图5可以看出，随着降温速率的增加，PA66复合材料结晶峰的位置逐渐向低温方向移动，且峰的形状也逐渐宽化。由此可见，降温速率的增加使体系结晶过冷度增加，结晶温度降低。这是因为随着冷却速率的不断增加，PA66分子链规则排列进入晶格的能力逐渐减弱，结晶过程受阻，PA66需要较大的过冷度才能结晶。而在较低温度下PA66的活动能力降低，导致结晶不完整程度增加，结晶峰随之变宽。此外，对比结晶温度随降温速率增加而下降的幅度还可以发现，当降温速率从5℃/min提高到40℃/min时，PA66的结晶温度下降了17.3℃，而复合材料的结晶温度则下降了21.5℃，明显高于PA66。这说明RNS对PA66链段的松弛及结晶过程有明显的阻碍作用。这种阻碍作用可能源于RNS与基体PA66分子链之间强烈的界面相互作用。

图5 PA66及其复合材料的DSC结晶曲线Fig.5 DSC curves for PA66and its composites at different cooling rates

2.4 复合材料的非等温结晶动力学

许多文献报道了用DSC法研究聚合物非等温结晶动力学［12－14］，从处理等温结晶的Avrami方程出发并考虑非等温结晶的特点，对Avrami方程进行修正而得到一些处理非等温结晶动力学的方法。本文采用的Jeziorny法和Mo法就是目前文献中常处理非等温结晶动力学的2种方法。

以Xt为任意结晶温度（T）时的相对结晶度，二者之间存在下列关系：

式中 T0——结晶起始温度，℃

T∞——结晶完成时的温度，℃

d Hc——在有限温度范围dT中结晶所释放出的焓值，J/g

据式（1）得到Xt与T 的关系，如图6所示。随着降温速率的增加，PA66和复合材料达到同一相对结晶度所需的温度明显降低，且在相同降温速率下，达到同一相对结晶度时PA66所对应的温度要高于复合材料所对应的温度。

图6 PA66及其复合材料的相对结晶度与温度的关系曲线Fig.6 Curves for relative crystallinity of PA66and PA66/RNS composites with 1%RNS againsit temperature

分析等温结晶动力学时最常用的方法是Avrami方程，它假定相对结晶度（Xt）与结晶时间（t）有以下关系：

式中 n——Avrami指数

t——时间，s

Zt——结晶速率常数

Jeziorny法［12］就是将Avrami方程进行修正以用于处理非等温结晶。先将式（2）两边同时取对数，得式（3）：

由于Avrami方程中Xt是t的函数，而通过DSC曲线得到的Xt为T的函数，因此这里需要对其进行时温转换：

式中 Ti——i时刻的结晶温度，℃

Φ——降温速率，℃/min

图7给出了PA66和复合材料的Xt与t之间的相互关系，通过此图可得到PA66和复合材料的半结晶时间（t1/2），其结果列于表2中。从图8可以看出，在结晶初期，PA66与复合材料的lg［－ln（1－Xt）］与lgt保持着较好的线性关系，但在结晶后期，由于晶粒长大，并发生相互碰撞，限制了晶体的自由生长，使曲线出现偏离。由图8中曲线线性部分的斜率和截距可以分别求出n和Zt。考虑到非等温结晶特点，Jeziorny认为Zt应该被修正，降温速率Φ的因素应该被考虑。假设Φ为常数或大致为常数，那么非等温结晶速率常数Zc的最终形式应为：

图7 PA66及其复合材料的相对结晶度与时间的关系Fig.7 Curves for relative crystallinity for PA66and PA66/RNS composite with 1%RNS vs time

图8 PA66及其复合材料的lg［－ln（1－Xt）］与lgt的关系Fig.8 Plots of lg［－ln（1－Xt）］and lgt for PA66and PA66/RNS composite with 1%RNS

在非等温条件下，n反映的是聚合物一次结晶时的晶体生长维数，且n值越大，晶体越完善［15］。由表1可以看出，随着Φ的增加，PA66与复合材料的n值依次出现了不同程度的降低，表明晶体的完善程度也在不断降低。纯PA66的n值平均为2.88，接近3，而复合材料的n值平均为2.54。由于纯PA66制备过程中有其他助剂的加入，有助于PA66异相成核，这种情况下n值接近3，表明纯PA66中晶体生长主要是以三维生长方式为主。对复合材料来说，其n值相对于纯PA66有明显降低，表明RNS对PA66的结晶行为产生了较大影响，RNS的加入进一步降低了PA66晶体的完整程度，同时也使PA66晶体的生长方式由三维生长逐渐向二维生长过渡。此外，由表1还可以看出，无论是纯PA66，还是复合材料，其半结晶时间t1/2随着Φ的增加不断减小，而Zc则是不断增大，但当Φ达到40℃/min时，二者的Zc都出现了一定程度的降低。这是因为降温速率的提高使体系过冷度提高，而高的过冷度可提高PA66的成核率，大量成核点的出现减少了PA66链段的运动距离。成核点的增多，运动距离的缩短使PA66的结晶速率增加，半结晶时间缩短。当Φ过高时，链段运动及晶格重排严重受阻，制约了PA66的结晶，使体系结晶速率降低。在同一冷却速率下，复合材料的Zc高于纯 PA66，t1/2也较 PA66有所减小，说明RNS对PA66具有良好的异相成核能力。

表1 PA66及其复合材料的非等温结晶动力学参数Tab.1 Non－isonthermal kinetics parameters at different relative crystallinity of PA66and PA66/RNS composites with 1%RNS

考虑到降温速率对结晶过程的影响，Ozawa［13］将Avrami方程推广到非等温结晶过程中：

式中 XT——T温度时的相对结晶度，%

m——Ozawa指数

KT——降温函数

对式（6）两次取对数，得到：

根据斜率m和截距lgKT进行非等温结晶动力学研究，但式（7）只适用于降温速率较小的情况。

莫志深等［14］结合了Avrami方程和Ozawa方程，将Φ和t联系起来，得到式（8）：

进行整理后得式（9）：

式中 F（T）——单位结晶时间达到一定结晶度所需的降 温 速 率，F（T）＝ ［KT/Zt］1/m，℃/min

a——Avrami指数n与Ozawa指数m之比，即a＝n/m

从图9可以看出，PA66与复合材料均具有非常好的线性关系，这说明用Mo方法处理非等温结晶过程是可行的，由直线斜率和截距可分别求出a和F（T），观察表2可以发现，样品的a变化不大，F（T）随结晶度的增加而增加，表明在相同时间内，同一种材料要达到的相对结晶度越大，其所需的冷却速率也就越大。在相同结晶度下，复合材料的F（T）比纯PA66小，表明在相同的时间内达到同一结晶度时复合材料所需的降温速率较小，也就是说复合材料的结晶速度要高于纯PA66，这一结果与Jeziorny法处理所得结果相一致。

图9 PA66及其复合材料的lgt与lgΦ的关系Fig.9 Plots of lgΦfor PA66and PA66/RNS composite with 1%RNS against lgt

表2 PA66及复合材料Mo法的非等温结晶动力学参数Tab.2 Non－isothermal crystallization kinetics parameters of PA66and PA66/RNS with 1%RNS from Mo equation

2.5 复合材料的结晶活化能

Kissinger［16］提出了结晶活化能可由结晶峰温随降温速率变化来决定，其表达式为：

式中 Tp——结晶峰温度，℃

ΔE——结晶活化能，kJ/mol

图10 PA66及其复合材料的ln（Φ/Tp2）和1/Tp之间的关系Fig.10 Plots for ln（Φ/Tp2）of neat PA66 and its composites versus 1/Tp

图10给出了PA66及其复合材料的ln（Φ/Tp2）～1/Tp的关系，通过线性拟合，结晶活化能ΔE能够通过直线的斜率计算得出。这里分别计算了RNS含量为0、1%、3%、5%的复合材料的ΔE，其值大小分别为256.2、208.5、211.0、211.9kJ/mol。显然，RNS的加入降低了PA66的ΔE。由于ΔE包括初始成核自由能和熔体－晶体转换自由能。RNS与PA66之间强烈的界面作用，使PA66在RNS周围发生结晶时链段排列所需能量降低，即复合材料相对于纯PA66降低的那部分结晶活化能由RNS与PA66的作用能提供，反映出RNS在PA66结晶过程中的异相成核作用［17］。RNS的这种异相成核能力降低PA66的初始成核自由能，提高PA66的成核率；但RNS与PA66链之间的相互作用也会影响PA66分子链的运动，阻碍PA66晶粒的生长，反过来会引起熔体－晶体转换自由能增加。因此，ΔE的大小取决于二者的综合作用。本研究中，复合材料ΔE低于纯PA66这一结果表明，初始成核自由能的降低对结晶活化能的影响较大。值得注意的是，初始成核自由能的降低，即RNS的异相成核作用，并没有带来复合材料结晶温度的升高，这是因为RNS虽然可以使PA66在较高温度下成核，但成核率较低，强烈的链段阻碍作用以及较长的运动距离限制了PA66的结晶。随着温度的降低，体系过冷度不断增加，复合材料的异相成核点也在不断增多，缩短了PA66链段运动的距离，有效地减少了RNS对PA66链段运动的阻碍，PA66的结晶速率因此大幅上升，结晶过程快速完成。综上所述，尽管RNS具有较好的异相成核能力，但其对PA66链段运动较强的阻碍作用，使得复合材料中PA66结晶仍需一定的过冷度才能顺利完成，这也就成为复合材料结晶温度降低的主要原因。

3 结论

（1）RNS通过熔融共混的方式加入到PA66基体后，其表面官能团与PA66链发生强烈的界面作用，使PA66链段以化学键合的方式接枝到RNS表面；

（2）RNS与PA66之间的强相互作用引起PA66晶体结构的改变，导致γ晶的产生；RNS的存在还限制了PA66晶粒的生长，使晶粒尺寸减小，晶粒不完整度增加。随着降温速率的增加，PA66及其复合材料的结晶峰不断变宽，结晶温度逐渐向低温方向移动，显示出RNS对PA66结晶的阻碍作用；

（3）Jeziorny法和Mo法均适合处理PA66及其复合材料的非等温结晶过程。通过这两种方法分析发现，RNS能够降低PA66晶体的完善程度，加快结晶速率，缩短半结晶时间，并使PA66晶体生长方式由三维生长向二维生长过渡；

（4）RNS的加入降低了PA66的ΔE，表明RNS具有良好的异相成核能力，能够加快PA66晶核形成。

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Non－isothermal Crystallization Kinetics of PA66/Reactable Nano－SiO2Composites

XU Xiangmin1，2，GE Yuping1，ZHANG Yudong2，ZHANG Zhijun2
（1.Department of Mechanical and Electrical Engineering，Yellow River Conservancy Institute，Kaifeng 475004，China；2.Key Lab for Special Functional Materials，Henan University，Kaifeng 475004，China）

PA66/reactable nano－SiO2composites were prepared in a twin－screws extruder by melt compounding.The non－isothermal crystallization of the composites and neat PA66was studied through Jeziorny and Mo methods based on DSC analysis.It showed that reactable nano－SiO2had a strong heterogeneous nucleation effect on PA66matrix.Its addition increased the crystallization rate of PA66，and led to changes in crystal structure，growth mechanism，and activation energy of PA66.

polyamide 66；reactable nano－silca；composite；non－isothermal crystallization

TQ323.6

B

1001－9278（2011）09－0048－08

2011－05－12

高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（20060475001）

联系人，xxm326＠yahoo.com.cn