FI-KR-FAAS吸力洗脱法测定水样中的痕量镍

张宏康，王中瑗，方宏达，Gauri S Mittal

1(仲恺农业工程学院轻工食品学院，广东广州，510225) 2(国家海洋局南海环境监测中心，广东 广州，510300)3(圭尔夫大学，加拿大安大略省圭尔夫，N1G 2W1)

FI-KR-FAAS吸力洗脱法测定水样中的痕量镍

张宏康1，王中瑗2，方宏达2，Gauri S Mittal3

1(仲恺农业工程学院轻工食品学院，广东广州，510225) 2(国家海洋局南海环境监测中心，广东 广州，510300)3(圭尔夫大学，加拿大安大略省圭尔夫，N1G 2W1)

建立了流动注射(FI)在线编结反应器(KR)预富集与火焰原子吸收光谱(FAAS)联用测定水样中痕量镍的吸力洗脱方法。洗脱过程依靠蠕动泵的吸力而不是推力实现洗脱剂的输送，明显降低了被分析物在洗脱过程中的分散，提高了原子吸收信号峰值(A)和浓集系数(EF)。增加了样品溶液排空步骤，保证了每次实验的准确性和重复性。进样流速6.0 mL/min，进样时间60 s，测定水样中的镍，EF由传统洗脱法的4.9提高到9.8，检出限为3.1μg/L，测样频率为41 h－1，相对标准偏差(RSD，n=11)为2.2%，以体积分数0.01%的三乙醇胺(TEA)为掩蔽剂，在水样中的回收率为95.5% ～97.8%。

流动注射，火焰原子吸收，编结反应器，水，镍

镍是与人体健康有着密切联系的元素，为人体必需的微量元素之一。它具有促进红细胞再生、刺激生血等功能，缺乏会导致人体新陈代谢失调、磷脂代谢异常，引起肝脂质和肝硬化，甚至出现肾衰和尿毒症［1］。但镍摄入量过多，会导致癌变或其他病变，如血清镍含量与慢性白血病病情变化始终呈正相关，与鼻咽癌死亡率呈正相关［2－3］。饮用水中本身含镍并不高，但由于镍广泛应用在工业，通常会污染工业区周边的土壤和水质等。为保护消费者健康，对饮用水中镍的监测已引起有关部门的重视，相关部门已对饮用水中镍的限量作出了严格规定。我国GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》［4］中镍的最高允许量为0.02 mg/L。目前测定痕量镍的方法主要有分光光度法、火焰原子吸收光谱法、极谱法、荧光光谱法等［5－8］，而我国 GB/T 5009.138 －2003《食品中镍的测定》中则规定了石墨炉原子吸收分光光度法测定食品中镍的方法［9］。

流动注射分析(FIA)是20世纪70年代中期诞生并迅速发展起来的溶液自动在线处理及测定的现代分析技术［10］。FI在线分离富集使样品的前处理向着自动化和微型化的方向发展，不仅克服了间歇式手工操作的缺点，而且极大地提高了分析方法的灵敏度、可靠性和分析速度［11－13］。而以在线编结反应器(KR)作为沉淀收集介质或配合物吸附介质的在线富集技术是其重要的研究方向之一［14］。

KR通常是由疏水性材料如聚四氟乙烯(PTFE)或尼龙等微管编结而成，价廉、易于自制，而且管内中空允许样品以高流速流通，特别是PTFE材料优良的物理化学性质，可确保其体系的稳定性和使用寿命。在开管式的KR中，流体因离心作用产生二次流，显著地降低了轴向分散，同时增大了径向分散。KR的优越性不仅表现在促进混合，有效地减小信号峰展宽。而且更为重要的是，KR材料良好的物理化学性质为构建FI在线分离富集创造了条件［14］。

FIA的核心在于受控制的分散。预富集过程中，分散有利于样品和络合剂的混合。而洗脱过程中，恰好相反。洗脱过程中，被洗脱下来的分析物有一个浓度梯度，此时，如果分散系数太大，得到的吸收信号峰值就降低。以往的FI在线KR预富集分离体系的洗脱方式大都是依靠蠕动泵的推力实现的，被分析物的分散严重。本文采用FI吸力洗脱新技术［15］，依靠蠕动泵的吸力实现洗脱，以减小常规KR体系在洗脱过程中被分析物的分散，提高吸收信号峰值，从而大大提高浓集系数(EF)，并将FI吸力洗脱法与FAAS联用方法应用于水样中痕量镍的测定。

1 仪器与方法

1.1 仪器与试剂

3510型原子吸收光谱仪(中国，安捷伦科技上海有限公司)。镍的测定波长为232.0 nm;乙炔流速1.5 L/min;空气流速7.0 L/min;狭缝宽度为0.2 nm;样品的提升速率为10.0 mL/min;读数方式为连续，

读数间隔为0.5 s。FIA-3110型流动注射分析仪(北京吉天仪器有限公司)。pHS-25型pH计(上海雷磁仪器厂);KR为用内径0.50 mm，外径1.0 mm的聚四氟乙烯管编结而成;Ni2+的标准工作溶液分别由1 000 mg/L的标液逐级稀释而成。

硝酸、盐酸和8-羟基喹啉(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，乙醇(分析纯，上海和逸化学试剂有限公司)，二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)和乙二胺二硫代氨基甲酸铵(APDC，分析纯，中国，上海试剂三厂)，丁二酮肟(分析纯，中国，西安化学试剂厂)，TEA和抗坏血酸(分析纯，上海润捷化学试剂有限公司)，邻二氮杂菲、锌试剂和双硫腙(分析纯，上海三爱思试剂有限公司)，现用现配。水为二次亚沸蒸馏水。

1.2 实验方法

FI-KR-FAAS吸力洗脱法的流路图如图1所示。

图1 流动注射在线预富集与火焰原子吸收联用测定镍

操作步骤如表1所示。

表1 FI-KR-FAAS吸力洗脱法操作步骤

2 结果与讨论

2.1 络合剂种类及浓度对富集效果的影响

试验了不同络合剂对镍的富集效果的影响，结果显示，对于镍来说络合剂效果:DDTC＞锌试剂＞APDC＞其他几种络合剂。图2为DDTC络合剂浓度对镍的吸光度值的影响。本实验选择0.30 g/L的DDTC为镍的络合剂。

图2 络合剂浓度对镍的吸光度值的影响

2.2 络合剂酸度的影响

试验了不同pH的镍溶液和不同pH的DDTC溶液在线络合之后吸光度值的变化，如图3所示，镍适宜在酸性条件下络合吸附，在碱性条件下络合吸附效果很差。本实验选择镍溶液pH为1.0，DDTC溶液的pH值为7.0。

图3 镍溶液和DDTC溶液pH值对吸光度值的影响

2.3 样品富集时间和流速的影响

当样品流速一定时，进样时间决定了进样量。在保持样品流速6.00 mL/min时，吸光度值随富集时间增加而增加，而且线性很好。在保持样品进样体积6.00 mL的情况下，研究了样品进样流速对镍元素吸附预富集效果的影响。图4为镍溶液进样流速对吸光度值的影响。实验结果表明，样品预富集流速越低，吸收信号值越大。但是流速太低会降低样品输出效率，所以实验中选择在6.00 mL/min的流速采样60 s。

图4 镍溶液进样流速对吸光度值的影响

2.4 洗脱剂种类、浓度及流速对吸光度值的影响

洗脱剂的选择很关键，有机溶剂对FAAS具有增敏效应，FI-FAAS联用体系通常采用的洗脱剂是异丁基甲基丙酮(IBMK)，但需加一个置换瓶，或用专用的耐有机物的泵管，无疑增加了实验操作的复杂性，而且有机物多产生有毒气体和异味，不符合现代绿色环保分析的要求。

本实验比较了不同浓度的乙醇、硝酸、盐酸、乙醇和盐酸的混合溶液对KR内壁吸附的有机金属配合物的洗脱效果。乙醇做洗脱剂时，对FAAS有增敏效应。稀硝酸做洗脱剂时，由于其具有较强的氧化性，很容易将APDC氧化分解出氧化硫堵塞KR管和雾化器。采用稀盐酸作为洗脱剂时，洗脱不够彻底，金属元素的吸收值不高。而选用乙醇和盐酸的混合溶液作为洗脱剂时，洗脱彻底，洗脱效果好，金属元素的吸光度值大，而且在乙醇里面加入了盐酸，消除了乙醇的增敏效应。所以，本实验选用乙醇和盐酸的混合溶液作为洗脱剂。

乙醇和盐酸的浓度对洗脱效果有明显的影响。当乙醇和盐酸体积比＜8∶1时，乙醇还是有一定的增敏效应，吸收信号随着体积比的增加而增大。当乙醇和盐酸的体积比在(8.0～9.5)∶1时，吸收信号有一稳定平台，且没有增敏效应。实验选用了乙醇和盐酸体积比为9∶1的混合溶液作为洗脱液。这里的增敏效应是指用火焰原子吸收光谱仪直接测洗脱剂，也有一定的吸光度值，导致标准曲线的计算变得繁琐，不但要扣除空白，而且会使溶液的测定范围变小，所以，本实验拟选择合适的洗脱剂，消除增敏效应。另外，洗脱流速也是FI在线吸附预富集体系的一个重要参数。实验考察了吸收信号随洗脱流速在1.60～10.40 mL/min之间金属元素吸收信号的变化趋势。实验结果表明:洗脱流速在1.60～6.40 mL/min时，吸收信号峰高线性增长，而在6.40～10.40 mL/min时有一稳定平台。如果再增加洗脱流速，吸收信号反而缓慢下降。由于本实验需要蠕动泵的吸力实现洗脱，所以实验中选择－7.20 mL/min的洗脱流速。

2.5 吸力洗脱法和传统洗脱法洗脱效果比较

FI吸力洗脱法是指在洗脱过程中依靠蠕动泵的吸力实现洗脱。吸力洗脱法的洗脱剂依靠蠕动泵的吸力流经KR并且进入火焰原子吸收光谱仪进行在线检测。传统的洗脱方法中，洗脱剂依靠蠕动泵的推力流经KR。如果没有分散发生，则随着洗脱过程的进行，洗脱剂头部所含的被分析物的浓度最高。但是，由于蠕动泵推力导致的分散非常严重(原因可能是后面溶液流速始终比前面溶液流速快)，使得后面溶液推向前面溶液，溶液之间的渗透扩散非常严重，也就是溶液的分散严重，这样就使洗脱剂头部的原本高浓度的被分析物的浓度大大降低，很难得到一个高的原子吸收峰值。吸力洗脱法中，蠕动泵的吸力导致的分散大大降低，原因可能是，前面的溶液流速始终比后面的溶液流速快，所以分散很小，这样大大阻碍了洗脱剂头部高浓度的被分析物的分散，使所得到的原子吸收峰值大大提高，同时大大提高了EF。同时，在第二步就将络合剂和样品的管子取出，在第三步，洗脱的同时泵2也在旋转，那么管路中剩余的络合剂溶液和样品溶液就被排空，保证了每次实验的精确性。镍的吸力洗脱法和传统洗脱法的洗脱效果比较如图5所示。由图5可以看出，在其他条件相同的情况下，通过吸力洗脱法得到的吸收信号峰值尖锐，峰值大，出峰快，可见被分析物比较集中在溶液的头部，而通过传统洗脱法得到的吸收信号峰值比较平，而且峰值小，出峰慢，可见被分析物分散严重，无法得到高的吸收峰值。

图5 镍的吸力洗脱法和传统洗脱法洗脱效果比较

2.6 分析特征量

图6是FI不同洗脱方法与火焰原子吸收联用测定镍的标准曲线。在选定的工作条件下，吸力洗脱法测定镍溶液的标准曲线如表2所示。火焰原子吸收直接测定镍溶液的标准曲线为:A=0.108 1C+0.0037 R2=0.999 3，两者斜率相除(即1.056 5÷0.108 1)得到镍的EF为9.8;同理得到传统洗脱法的镍的EF为4.9。分析精度RSD/(%)是对含量均为200μg/L的镍溶液，连续测定11次的相对标准偏差。在选定的工作条件下，平行测定空白溶液13次，以其结果的3倍标准偏差所对应的质量浓度作为检出限。

图6 FI与火焰原子吸收联用测定镍的标准曲线

表2 FI在线吸力洗脱法和传统洗脱法测定镍的分析参数比较

3 分析应用

实验了不同浓度的抗坏血酸和TEA的掩蔽效果。发现体积分数0.01%的TEA掩蔽效果良好，如表3所示，加入掩蔽剂时，均得到了比较高的回收率。

表3 水样中镍的测定

4 结论

将流动注射吸力洗脱法与火焰原子吸收光谱联用应用于水样中痕量镍的测定。建立了流动注射在线编结反应器预富集与火焰原子吸收光谱联用测定水样中痕量镍的吸力洗脱方法。洗脱过程依靠蠕动泵的吸力而不是推力实现洗脱剂的输送，明显降低了被分析物在洗脱过程中的分散，提高了原子吸收信号峰值和浓集系数。增加了样品溶液排空步骤，保证了每次实验的准确性和重复性。进样流速6.0 mL/min;进样时间60 s，测定水样中的镍，EF由传统洗脱法的4.9提高到9.8，检出限为3.1 μg/L，测样频率为41h－1，相对标准偏差为 2.2%，以体积分数0.01%的三乙醇胺为掩蔽剂，镍在水样中的回收率为95.5% ～97.8%。

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FI-KR-FAAS Application in Determination of Trace Ni in Water

Zhang Hong-kang1，Wang Zhong-yuan2，Fang Hong-da2，Gauri S.Mittal3
1(College of Light Industry and Food，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225，China)2(South China Sea Environment Monitoring Center，Guangzhou 510300，China)3(University of Guelph，Guelph N1G 2W1，Canada)

A flow injection suction elution method on－line sorption and preconcentration system coupled to flame atomic absorption spectrometry(FAAS)was developed for the determination of trace Ni in water.During the elution procedure，the eluent was pumped into KR by the suction force.Thus，the dispersion of the analyte was decreased notably，and absorbance peak value and enrichment factor(EF)value were improved.Emptying step was added in order to insure the veracity and repeatability of the experiment.With 60 s(sample throughput of 41 h－1)of sampling at a flow rate of 6.0 mL/min，an EF of 9.8(higher than 4.9 achieved by conventional elution method)and a detection limit(3σ)of 3.1μg/L－1were obtained.The precision(RSD，n=11)was 2.2%at 200 μg/L－1level.When 0.1 ‰(v/v)triethannolamine was used as masking reagent，the recovery rate of Ni in water was from 95.5% ～97.8%.

flow injection，flame atomic absorption spectrometry，knotted reactor，water，Ni

博士(王中瑗博士为通讯作者)。

2011－07－31，改回日期:2011－10－23