新型联邻甲苯胺类Schiff碱及其金属配合物的合成与表征*

楚天杰，颜 莉，严智能，赵吉寿

(云南民族大学 民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室，云南 昆明 650031)

席夫碱类化合物及其金属配合物在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域有重要应用[1～3]。本文用固、液相两种方法合成了两种新型联邻甲苯胺双缩水杨醛和单缩水杨醛Schiff碱配体(L1和L2，Scheme 1)。L1分别与金属离子[M=Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Co(Ⅱ)]配合,合成了三个新型的Schiff碱配合物ML1(Chart 1)。 L和ML1的结构经1H NMR，IR及元素分析表征。用UV-Vis研究了L和ML1的热致变色性能，结果表明：L和ML1均具有较好的热致变色性能。

Chart1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-4型数字显微熔点仪(温度未经校正)；Tu-1800PC型紫外可见分光光度计；AVANCE Ⅲ 400型核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；WGH-30/6型双光束红外分光光度计；Vario-EL型元素分析仪。

所用试剂和溶剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) L1和L2的合成

固相合成法： 在玛瑙研钵中加入研细的联邻甲苯胺2.547 g(12 mmol),水杨醛2.7 mL(24 mmol)[r=n(联邻甲苯胺)∶n(水杨醛)=1∶2]及50%冰醋酸5滴，研磨30 min后变为黄色。抽滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，用无水乙醇重结晶，减压干燥得黄色粉末L1，收率92%。

投料比按r=1∶1，用类似方法合成淡黄色粉末L2，收率83%。

液相合成法： 在圆底烧瓶中加入联邻甲苯胺2.547 g(12 mmol)的无水乙醇(20 mL)溶液和水杨醛2.7 mL(24 mmol)的无水乙醇(10 mL)溶液，搅拌下回流反应3 h。冷却至室温，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，减压干燥得L1，收率89%。

投料比按r=1∶1，用类似方法合成L2，收率70%。

(2) ML1的合成(以CoL1为例)

在圆底烧瓶中加入乙酸钴748 mg(3 mmol)的无水乙醇(15 mL)溶液,搅拌下缓慢滴加L1420 mg(1 mmol)的无水乙醇(10 mL)溶液，滴毕，回流反应3 h。冷却至室温，抽滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，真空干燥得黄色针状晶体CoL1。

用类似方法合成土黄色针状晶体CuL1和黄绿色针状晶体NiL1。

2 结果与讨论

2．1 结果与表征

L1，L2和ML1的元素分析数据见表1； UV-Vis和FT-IR数据见表2。从表1可见，C，H，N含量的实测值与理论值相符，说明其实际组成与预期一致。

从表2可见，在L1，L2和ML1的结构中，伯氨N-H伸缩振动吸收峰(3 188 cm-1)已消失，而碳氮双键吸收峰(1 593 cm-1～1 616 cm-1)出现，证明产物的生成。3 386 cm-1～3 500 cm-1出现的宽峰为羟基伸缩振动吸收峰，此峰在配合物中消失，说明配体已去质子化；配合物中C-N和C-O伸缩振动吸收峰与配体相比发生了红移，说明N和O原子参与了成键；配合物中512 cm-1～539 cm-1出现了新峰，归属为金属离子M-O与M-N键的振动吸收峰，说明配体去质子后与金属离子M配合，形成了M-O和M-N键[5]。

从表2还可见，配体中366 nm的吸收可归属为n-π*跃迁，279 nm～280 nm归属为苯环π-π*跃迁，214 nm归属C=N与C=C共轭的π-π*跃迁。在配合物中，这些吸收峰均发生明显的红移，说明形成了配合物[6]。

表1 L1，L2和ML1的元素分析数据

表2 L1，L2和ML1的UV-Vis和IR数据

*IR吸收峰参考文献[4]方法指派； L1的1H NMRδ： 2.49(s, 6H, CH3)，6.90～7.50(m，14H，ArH), 9.50(s，1H, N=CH), 8.66(s，2H, ArOH[10])

2．2 L1，L2和ML1的热致变色性

L1，L2和ML1的热致变色性能见表3。从表3可见，配体L1和L2具有可逆热致变色性能。当L1与金属形成配合物后，L1的热致变色性能发生改变，形成了新的热致变色化合物，并且其热致变色性能比配体的敏感性有很大提高[7～8]。一般认为水杨醛缩芳胺类化合物的热致变色机理为：在基态时,其结构存在烯醇式和顺酮与反酮式之间的互变异构[9]。

表3 L1，L2和ML1的热致变色性

3 结论

(1) 用固、液相两种方法合成了两个新型的Schiff碱配体(L1和L2)，实验表明固相合成法的产率高于液相合成法，而且操作方法简单； (2) 用液相法合成了三个新型的金属配合物Cu(Ⅱ)L1，Ni(Ⅱ)L1和Co(Ⅱ)L1； (3) 五个化合物都具有可逆热致变色性能，即该类化合物的晶体加热到一定温度时发生颜色变化，且热致变色视差较为明显，具有实际的应用。

[1] 颜丽,赵吉寿.含硫Schiff碱的合成及抑菌活性[J].合成化学,2010,1(18):86-89.

[2] 赵吉寿,颜莉,代建辉.一锅法合成缩氨基硫脲类化合物[J].合成化学,2009,3(17):366-367.

[3] 赵吉寿,颜莉,代建辉.有机物模板合成磷酸铝[J].合成化学,2005,1(13):41-44.

[4] Leo D Frederickson Jr.An infrared study of the C N stretching vibration in azine derivatives of aldehydes andketones[J].Spectran Labaratories,Inc Denver Colo,1964,36(7):1349-1355.

[5] 郝玉英,郝海涛,王华,等.1,5-萘二胺衍生物的光谱分析及发光性能研究[J].光谱学与光谱分析,2004，(24):1524-1527.

[6] 易国斌,崔英德,陈德余.生理活性氨基酸Schiff碱的合成与表征[J].精细化工，2001,18(5):252-254.

[7] Maurya M R, Chandrakar A K, Chand S． Oxovanadium(Ⅳ) and copper(Ⅱ) complexes of 1,2-diaminocyclohexane based ligand encapsulated in zeolite-Y for the catalytic oxidation of styrene,cyclohexene and cyclohexane[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,270:225-227.

[8] 刘卫军,熊国宣,黄海清.二茂铁基席夫碱及盐的合成与导电性能[J]．化工学报,2007,58(05):1331-1336.

[9] Hadjoudis E, Mavridis I M． Photochromism and thermochromism of Schiff bases in the solid state:Structural aspects[J].Chem Soc Rev,2004,33:582-587.

[10] Khoo L E, Smith F E.Tin-oxygen coordination in dimethyltindichlorideN-arylsalicylideneimine complexes[J].Polyhedron,1982,1(2):213-221.