埋烧碳化法制备碳泡沫材料的研究

商晓陈，王少芬

(长沙理工大学化学与生物工程学院，中国 长沙 410114)

碳泡沫的研究起源于1960年，是由Walter Ford[1]通过热分解热固性聚合物泡沫制得，该泡沫碳具有非常高的开孔率，较低的导热率，并表现出优越的绝热性能，可以用作高温绝热材料[2]，这种碳泡沫为碳骨架结构或网状玻璃态结构，因此通常称之为网状玻璃态碳泡沫(Reticulated vitreous carbon foam)[3]．由于其特殊的网状结构，如果在网状孔洞中沉积化学活性物质，可以用做电池的电极(正极或负极)，还可利用其比表面积大等特点用做超级电容器[4-6]．进入20世纪70年代，人们主要通过改变不同的前驱体来寻找最佳的材料，随后的几年主要是进行对碳泡沫的修饰和降低制备成本的研究[7]．20世纪90年代，碳泡沫的前驱体主流是中间相沥青和煤，在20世纪90年代初期，美国橡树岭国家实验室(ORNL)对碳泡沫的研究有了新的突破，首次采用中间相沥青为原料，提出了利用“高压发泡法”[8-10]来制备碳泡沫，并实现了碳泡沫的石墨化[11]．随后，该实验室在1998年利用中间相沥青为前驱体制备了新型高性能沥青碳泡沫，与此前的制备方法相比较，此方法省去了发泡和稳定的步骤，还不需要进一步氧化处理，节省了资源，简化了工艺，由这种方法制备的材料热导率可达到180 kW·m-1·K-1，我们通常称这种制备方法为Poco Form法[12]．本文采用常温物理发泡法，埋烧碳化制备碳泡沫，并利用红外光谱仪、热重、扫描电子显微镜、X衍射等检测方法对中间相和碳泡沫样品进行检测，给出了样品的化学组成、泡孔形态等理化性能．碳化过程所用的碳粉和石墨粉可循环使用，因此埋烧碳化法为制备碳泡沫提供了更为简便和经济的制备方法．

1 实验

1.1 实验原料

苯酚(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，甲醛(质量分数37%，分析纯，长沙分路口塑料化工厂)，正戊烷(分析纯，西安富力化学厂)，吐温-80(药用级，天津市光复精细化工研究所)．

1.2 制备工艺

1.2.1 酚醛树脂的制备 将苯酚和甲醛以一定比例混合，加入适量NaOH溶液，回流3.5 h，反应温度控制在80 ℃，产物蒸馏脱水，利用粘度计对所制得的甲阶酚醛树脂进行监测，产物蒸馏至发泡所需粘度．

1.2.2 酚醛树脂基碳泡沫的制备 本实验采用常规发泡法制备酚醛树脂泡沫，具体步骤为：取一定粘度的液态酚醛树脂，与发泡剂正戊烷(体积比5∶1)，匀泡剂吐温-80(体积比10∶1)混合搅拌均匀，缓慢加入固化剂质量分数20%硫酸(体积比10∶1)，65 ℃水浴下不断搅拌至混合物颜色均匀，取出搅拌器，将样品密封，并继续65 ℃水浴恒温，待固化后，放入控温60 ℃的烘箱中数小时．用热蒸馏水清洗，烘干．

图1 埋烧碳化法示意图

本实验的碳化过程首次采用填埋法，以求达到与通入惰性气体(主要为氮气)保护相同的实验效果．埋烧碳化装置如图1所示，将样品放入50 mL的小坩埚中，盖好盖子，然后将该坩埚放入200 mL的坩埚中，并用碳粉与石墨粉混合填充于50 mL坩埚的周围，利用湿粘土封口(陶瓷原材料)，并盖上盖子，以确保其相对密闭的空间．将坩埚放入箱型电阻炉中，升温程序设定为：以5 ℃/min从室温加热至350 ℃，保持30 min，以5 ℃/min从350 ℃升温到800 ℃，保持40 min，以1 ℃/min从800 ℃加热到1 050 ℃，保持60 min，自然降温，出料．

1.3 分析测试

采用NDJ-1型旋转粘度计(上海安德仪器设备有限公司)对蒸馏后的的甲阶酚醛树脂进行测试；采用美国Nicolet 公司6700型傅立叶变换红外光谱仪分析酚醛树脂基泡沫；采用北京光学仪器厂FRC/T-2型微机差热天平分析酚醛树脂基泡沫样品从室温到1 000 ℃的热失重变化(N2气氛，升温速率5 ℃/min)；利用荷兰FEI公司Quanta-200型环境扫描电子显微镜研究碳泡沫样品的微观形貌；采用日本理学公司的Dmax-2200 X射线衍射仪，研究材料的结晶结构(Cukα射线λ=0.154 2 nm,扫描速率5 ℃/min,扫描范围10°～50°)；采用美国康塔公司NOVA 2000e型比表面测试仪对样品的比表面积进行测试．

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂泡沫的结构表征和热分析

图3为实验获得的酚醛树脂基泡沫样品的TG曲线．由常规发泡法制备得到的酚醛树脂泡沫，以室温和1 000 ℃作为总失重率的起点和终点，样品在100～350 ℃之间的失重曲线，主要是由于残留的有机分子与水脱附挥发造成的，也有一些小分子的断裂，由于此段时间的温度相对较低，所以失重较慢，失重曲线相对缓和，失重率约为总失重率的26%；350～700 ℃之间失重加速，失重率约为总失重率的57%，这段时期的样品发生碳化和脱氢反应，分解过程加快，该温度范围是酚醛树脂的碳化区域；700 ℃之后的失重减速，说明酚醛树脂基碳泡沫中的易分解有机物已基本逸出，曲线开始缓和，重量变化减小，在700～1 000 ℃的温度范围里，主要是一些难分解的有机物发生反应，1 000 ℃后，残留的物质主要为碳，以骨架的结构存在，样品1 000 ℃时的残炭率为32%．

图2 酚醛树脂泡沫的红外光谱图

图3 酚醛树脂泡沫的TG曲线

2.2 碳泡沫的表面形貌分析

图4为碳泡沫的形貌，其中a图为碳泡沫碳化前后的宏观形貌图，从图中可以看出，碳化后尺寸略有缩小，样品碳化前后的表面上都有均匀排列的小孔；图b表明，通过埋烧法碳化后形成了类似于碳微球的开孔结构，微球上有许多大小不一的开孔，空心微球之间通过孔洞相互连通着，微球尺寸比较均匀;图c显示样品的孔结构明显，是相互连通的开孔网状结构，连接处光滑无明显裂痕，表现出良好的微观形貌．孔洞尺寸均匀，这是由于匀泡剂的作用，它使得发泡剂均匀分布在酚醛树脂内，避免直接发泡所造成的孔洞较少、开孔大小不一等情况．与甘礼华、沈曾民等[13-15]利用稀有气体保护法制备的碳泡沫SEM图相对比，本实验制备的样品在微观形貌上与其相似，开孔率略高，并且微球大小相对比较均匀，原因可能是稀有气体保护法需要通入流动的稀有气体作为保护气氛，对样品的微观形貌可能造成一定的影响，而本实验所采用的方法是在相对密闭的无气体流动的环境中进行，没有气体的冲击，可以充分发挥发泡剂的作用，所以发泡均匀、开孔较多，微观形貌保持得较为完整．

a: 宏观形貌; b:200倍SEM; c:1 000倍SEM图4 酚醛树脂基碳泡沫的形貌

2.3 碳泡沫的晶体结构分析

图5为酚醛树脂泡沫在设定温度1 000 ℃埋烧碳化后获得的碳泡沫的XRD图谱．图中曲线表明，碳化后的碳泡沫样品存在明显的衍射峰，其中在22°左右对应的衍射峰为(002)晶面，45°左右的衍射峰为(101)晶面，除了上述两个晶面外无其他明显的衍射峰，表明样品为单纯的碳，由酚醛树脂泡沫中的交联部分碳化所形成．

图6为酚醛树脂不同温度下碳化后的XRD图谱，由图可知，在相对较低的碳化温度800～900 ℃时，在2θ为22°～26°处和2θ为45°处表现出较宽的衍射峰，分别对应于无序石墨结构的(002)面和(101)面；碳化处理温度达到1 000 ℃时，(002)峰的峰宽变窄，峰位向高角度方向发展，峰宽变窄表明碳化样品的石墨化程度在增强，而峰位向高角度方向的移动，表明样品碳化后在d002方向上的分子间作用力增大，晶面层间距减小，无定形结构减弱，说明随着酚醛树脂泡沫碳化过程温度的升高，样品由无定型结构逐渐向石墨结构转变．酚醛树脂泡沫在1 000 ℃下碳化后的样品在2θ为45°出现石墨化程度更强的(101)晶面特征衍射峰，表明样品已经有相对较为发达的类石墨微晶结构．

图5 碳泡沫的XRD图

图6 酚醛树脂碳化过程XRD图

2.4 碳泡沫的BET测试

对埋烧碳化法制备的碳泡沫样品进行比表面积及孔径分布分析，结果表明该方法制备的碳泡沫比表面积在350～750 m2/g之间，图7为其中一样品的等温吸附曲线，该样品比表面积为736.9 m2/g．

图7 碳泡沫的等温吸附曲线

图8 碳泡沫样品的孔径分布曲线

图8为碳泡沫样品的孔径分布曲线．在BET仪器的测定范围0～300 nm内，所得到的泡沫材料孔径主要分布在3～4 nm，而对于图中2 nm左右的孔洞来说，很可能为匀泡剂吐温-80在发泡过程中出现自发聚合而形成的小微球，经过碳化后，匀泡剂被移除而留下的空洞就成了孔径分布中2 nm左右微孔的来源．3～4 nm左右的孔主要是碳泡沫韧带连接处以及碳泡沫骨架表面上的微孔，它们与碳泡沫中微米级的大孔共同构成了该碳泡沫的多层次的介孔结构．

2.5 碳泡沫的表观密度和压缩强度

表观密度是指材料在自然状态下单位体积的干质量．将5个样品打磨成长方体或正方体，利用游标卡尺对其尺寸进行测量，并利用公式(表观密度=材料的质量/(实质部分的容积+闭孔容积))，计算出样品的表观密度为0.14～0.26 g/cm3．取5个样品，将样品做成10 mm×10 mm×10 mm形状进行压缩强度测试，利用SANS公司的CMT4104型微机控制电子万能试验机，测试速率设定为2 mm/min，样品压缩强度为2.75～3.25 MPa．碳泡沫样品在压缩强度方面基本达到了Poco公司的商业化样品的要求，密度略小于该公司的产品．

3 结论

(1)以自制甲阶酚醛树脂为前驱体，加入一定的发泡剂正戊烷、匀泡剂吐温-80、固化剂硫酸(质量分数20%)，在65 ℃下发泡制备酚醛树脂泡沫，采用埋烧碳化法碳化后制得一种孔洞相通的网状结构碳泡沫，与通稀有气体碳化的碳泡沫样品相比，具有微球个体均匀及开孔多等优点．

(2)通过扫描电镜、X射线衍射仪和比表面测试仪对其形貌特征、物相组成和比表面积进行表征，结果表明该方法制备的碳泡沫属于轻密度型固态碳泡沫，其微观结构良好，发泡均匀，孔洞完整，且相互连通；随着碳化过程温度的升高，碳泡沫有由无定形结构向石墨结构转变的趋势；碳泡沫的密度为0.14～0.26 g/cm3，压缩强度为2.75～3.25 MPa，比表面积在350～750 m2/g之间．

参考文献：

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