新型溴乙酰四胺化合物的合成

陈中祝, 吕梦岚, 张文睿, 邓金根, 朱 槿

(1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041; 2. 中国科学院 研究生院，北京 100049)

自从1989年Visco小组[1]发现二硫化合物可活化锂电池中的阴极以来，硫的聚合物得到了化学家们的广泛研究[2～5]。硫化物现在多由溴代物和硫醇或硫醚在碱性条件反应制得。但是如何得到聚合度可控的硫聚合物仍然是个挑战。

本文设计并合成了两个新型含多胺链的溴乙酰四胺(2a和2b, Scheme 1),其结构经1H NMR和MS表征。2与硫醇或硫醚反应，可制备聚合度可控的含硫寡聚物。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Brucker-300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Bruker Daltonics Inc P-SIMS-Gly型傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱仪。

Scheme1

柱层析硅胶(硅胶H),青岛海洋化工厂;其余所用试剂均为国产分析纯。

表 1 反应条件对合成2a的影响*Table 1 Effect of rcaction conditions on synthesis of 2a

*1a2.2 mmol,其余反应条件同1.2

1．2 合成

在烧瓶中加入四胺盐酸盐(1a) 0.80 g(2.2 mmol),混合溶剂[ A=V(二氯甲烷) ∶V(甲醇)=60 ∶1] 20 mL和水5 mL，搅拌下缓慢加入K2CO33.04 g(22 mmol)，冰水冷却至5 ℃缓慢滴加2-溴乙酰溴2.70 g(13.2 mmol),滴毕，于5 ℃～10 ℃反应2 h(TLC跟踪)。加入二氯甲烷50 mL，分液，有机相用饱和食盐水(100 mL)洗涤，无水Na2SO4干燥，减压浓缩得粗品，经硅胶柱层析(洗脱剂: A=100 ∶1)分离得黄色油状液体2a0.75 g，收率48%;1H NMRδ: 1.63～1.84(m, 6H), 2.79～2.97(m, 6H)， 3.18～3.20(m, 12H)， 3.96～3.97(m, 8H)； HR-MS: Calcd for C21H21N4O6SNa{[M+Na]+} 722.90, found 723.10。

用类似方法合成黄色油状液体2b(洗脱剂: A=80 ∶1) 0.45 g，收率98%;1H NMRδ: 1.52～1.65(m, 12H)， 2.90～2.93(m, 1.2H)， 3.03～3.06(m, 4.8H)， 3.32～3.42(m, 12H)， 3.81～3.87(m, 8H)； HR-MS: Calcd for C22H38N4O4Na{[M+Na]+} 760.95, found 760.95。

2 结果与讨论

2.1 合成2的反应条件筛选

以合成2a为例，1a2.2 mmol,考察碱和溶剂对反应的影响，结果见表1。由表1可见，以4-二甲氨基吡啶(DMAP)或Et3N为碱，在二氯甲烷，1，4-二氧己烷或THF中反应，均未得到2a(Entry 1～6)。以K2CO3为碱，在混合溶剂(二氯甲烷/水)中反应，成功地合成了2a。这主要是由于1a不溶于有机溶剂，只溶于水，所以在有机溶剂中无法反应。直接将1a变为游离胺时，其水溶性也非常好，但会导致产物纯化困难。1a的游离胺与氯乙酰氯在二氯甲烷/水中反应，既可以得到目标产物，也不难纯化，收率31%(Entry 8)。1a与溴乙酰溴在二氯甲烷/水中于5 ℃～10 ℃反应2 h，收率48%(Entry 10)。

δ图 1 2a的变温1H NMR谱图Figure 1 Temperature-dependent-1H NMR spectra of 2a

1b与溴乙酰溴在二氯甲烷/水中于5 ℃～10 ℃反应2 h，2b收率98%。

2.1 2a的变温1H NMR研究

1H NMR分析发现2a的-NCH3质子裂分为两组峰(2.9和3.1)，推断其由旋转异构所致。变温1H NMR研究结果(图1)证实-NCH3质子峰的裂分确实是由旋转异构产生的。由图1可见，随着温度的升高2.9处的质子峰的积分值越来越小，证明2a在室温下存在旋转异构体。

3 结论

通过一系列条件筛选，用碳酸钾做碱，在二氯甲烷和水做溶剂的条件下原料四胺1和2-溴乙酰溴反应可以顺利得到2，并通过变温1H NMR证实了2a在室温存在旋转异构。此类溴代物能够和硫醇或者硫酚化合物反应得到一系列结构可控的寡聚物，以期在折叠物及光电材料方面拥有广泛的应用前景。

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