超声波合成温敏型聚合物——聚(N-异丙基丙烯酰胺)

郭生伟， 王固霞， 李 丹

(1. 北方民族大学 a. 材料科学与工程学院； b. 化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021)

温敏型聚合物是能够对温度刺激产生响应的智能聚合物。随外界温度的变化，温敏型聚合物能够产生相应的物理结构及化学性质的改变，其水溶液受热后的溶解度变化呈现与一般物质截然相反的规律，即当温度升高至某一特定温度后，聚合物的溶解度反而下降，甚至发生相分离而从水溶液中沉淀出来，这一特定温度称为最低临界共溶温度(LCST)。具有这一性质的温敏型聚合物有N-取代丙烯酰胺类聚合物、羟丙基甲基丙烯酸甲酯、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚等。由于其对环境刺激尤其是温度的变化具有智能的可逆响应因而受到了广泛关注，在化学机械器件、调光材料、植入材料、药物控制释放系统、生物传感器、分子印迹技术等诸多领域都有着现实或潜在的应用价值[1～5]。

研究[6～8]表明，超声波具有强烈的分散、搅拌、乳化、引发等多重作用。与常规聚合方法相比，超声辐照引发聚合具有不需引发剂、能显著降低乳化剂的含量、聚合反应可在低温进行、反应速率快、转化率高等特点。

本文以N-异丙基丙烯酰胺(2)为单体，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(3)为交联剂，THF为溶剂，采用超声辐照聚合法合成了一种温敏型聚合物——聚(N-异丙基丙烯酰胺)(1)，其结构经FT-IR表征。用UV-Vis研究了1的热相转变性能。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

UV2300型紫外/可见分光光度计；Nicolet-560型傅立叶变换红外光谱仪(丙酮为溶剂，KBr压片)；JY98-ⅢN型超声波发生器(20 kHz，变幅杆φ=20 mm，输出功率300 W～1 200 W可调)。

2，纯度98%，上海物竞化工科技有限公司，用正己烷/丙酮(50/50)混合溶剂重结晶3次后低温保存备用；3，分析纯，天津北联精细化学品开发有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成

在自行设计的反应装置(100 mL)中依次加入THF 50 mL和2 4.14 g，磁力搅拌使其完全溶解。循环水浴25 ℃，通氮(50 mL·min-1)排气5 min后，开启超声波引发聚合反应，反应1 h。加入3 0.23 g，停止超声波，于室温用蒸馏水浸泡10 h以上，充分溶解后放入60 ℃恒温水浴中待其自然收缩至不变，放入真空干燥箱中干燥至恒重得白色珠状树脂1。

1．3 LCST测定

用目测法测定1的LCST： 将1用蒸馏水配成浓度为10 mg·mL-1的溶液，分成5组，分别装入5 mL的玻璃管。将其放入水浴中，从室温升至50 ℃，观察溶液由清澈透明状态瞬间出现混浊时对应的水浴温度，即LCST，重复5次。

2 结果与讨论

2．1 表征

(1) FT-IR

1的FT-IR分析表明，1 644 cm-1对应酰胺的羰基峰，1 547 cm-1为酰胺氨基上氢的特征峰，3 290 cm-1和3 430 cm-1为N-H的伸缩振动，2 880 cm-1， 2 930 cm-1和2 970 cm-1为C-H的伸缩振动，1 460 cm-1为CH3的不对称弯曲振动峰，而1 385 cm-1与1 370 cm-1为异丙基上双甲基的对称变形振动耦合分裂而形成的双峰。从以上数据可以看出，超声辐照聚合反应得到的1，且其结构与常规聚合反应得到的1[1，9]基本一致，证实超声辐照不会改变1的化学结构。

2．2 热相转变性能

(1) LCST

用目测法测定1的LCST见表1。由表1可见，1的LCST为32 ℃～33 ℃。

表1 1的LCST值*Table 1 The LCST value of 1

*测定方法见1．3

(2) UV-Vis

图1为1在不同温度下的UV-Vis谱图。

λ/nm图1 1在不同温度下的UV-Vis谱图*Figure 1 UV-Vis spectra of 1 at different temperature*质量分数为1%的水溶液

从图1可以看出，随着温度的增加，1的透光率有所降低；当温度达到32 ℃时，与前几个温度相比，其透光率出现较明显的变化，表明体系开始进入到相分离的临界状态。继续升高温度至34 ℃时，透光率发生突变，当波长扫描至790 nm时，其透光率迅速变为零。由此可见，从UV-Vis中得到1的LCST为34 ℃，与目测法比较一致。

3 结论

利用超声波分散、搅拌、乳化、引发等多重作用，实现了无外加引发剂条件下的低温快速聚合合成了温敏型聚合物材料——聚(N-异丙基丙烯酰胺)(1)。 UV-Vis研究1在水溶剂中的热相转变行为，得到其最低临界共溶温度为34 ℃，与目测法结果(32 ℃～33 ℃)相差不大。

该方法在无外加引发剂的条件下得到了温敏型聚合物1，为此类智能高分子材料的制备提供了一种高效、清洁、简便的新方法。

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