硫酸钛催化α-蒎烯合成龙脑

金梅梅， 杨义文， 谭 军

(嘉兴学院 生物与化学工程学院,浙江 嘉兴 314001)

目前，合成龙脑(3)的主要方法有：樟脑还原法，α-蒎烯(1)酸催化酯化-皂化法，蒎烯与松油醇的酶转化法和1的直接水合法。但工业上一般用1的酸催化酯化-皂化法[1]，其催化剂普遍采用硼酸酐。该方法存在许多缺点，如反应剧烈放热，难以控制，生产过程有冲料和爆炸危险，产率低，原料消耗大，产品质量差，合成的3中异龙脑(3′)的含量高达40%～50%。

促进型固体酸是一类具有重要应用前景的绿色催化剂，其研究已成为催化领域的重要研究课题[2～8]。硫酸促进型固体酸具有催化活性强，反应选择性好，与产物容易分离，不腐蚀设备，不污染环境，且能在高温下仍然保持活性和稳定性等优点，可用于烷基化、酯化、酰化、开环聚合等多种酸催化反应，是一类极有工业应用价值的催化剂。目前国内采用硫酸促进型固体酸催化1合成3取得较大进展[9，10]，但催化剂的制备过程相对比较复杂，一般要经历无机盐溶解于水、加碱生成沉淀、然后陈化、过滤、烘干、研细、用稀硫酸或硫酸铵浸泡、再经过滤、烘干、研细、焙烧等过程，耗时，耗力，限制了工业应用。

硫酸钛[Ti(SO4)2]催化剂不仅具有硫酸促进型固体酸催化剂的所有优点，而且原料易得，制备十分简便。本文研究了Ti(SO4)2催化1合成3的反应(Scheme 1)，并对反应条件进行了优化。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XT-4型双目显微镜熔点仪；Bruker Avance 400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Perkin-Elmer SP One FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；6890型气相色谱仪[5%苯基/聚甲基硅氧烷毛细管柱：30 m×0.32 mm×0.25 μm；氢火焰检测器，峰面积归一化法计算各组分含量；气化室温温度：200 ℃；检测器温度：220 ℃；柱温(程序升温)：以5 ℃·min-1升温至150 ℃,再以75 ℃·min-1升温至300 ℃，运行2 min；分流比50 ∶1， N2为载气，乙醇为溶剂]。

1，纯度96.23%；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 3的合成

将一定量的TiSO4置于马弗炉中于400 ℃焙烧2 h得白色固体，研细即得Ti(SO4)2催化剂(简称Cat)。

在反应瓶中加入Cat 2 g，无水草酸5.1 g(57 mmol)和1 20 g(140 mmol),搅拌下依次于65 ℃反应1 h， 75 ℃反应4 h， 90 ℃反应1 h。过滤，滤液用水蒸气蒸除轻油得草酸二龙脑酯2。按n(2) ∶n(NaOH)=1 ∶5加入20%氢氧化钠溶液进行皂化反应,边水蒸气蒸馏边收集固体得正龙脑(3)和3′的混合物(进行气相色谱分析)，经柱层析[GF254硅胶，洗脱剂：V(石油醚) ∶V(丙酮)=15 ∶1]分离得白色固体3和3′。

3： m.p.205 ℃～207 ℃(206 ℃～207 ℃[11]);1H NMRδ： 0.85(s, 3H), 0.86(s, 3H), 0.87(s, 3H), 0.96～0.95(m, 1H), 1.21～1.22(s, 1H), 1.23～1.29(m, 1H)， 1.45(s, 1H)， 1.61～1.64(m, 1H)， 1.71～1.75(m, 1H)， 1.85～1.92(m, 1H)， 2.24～2.31(m, 1H)， 4.0(d, 1H);13C NMRδ: 77.35, 49.48, 48.01, 45.09, 39.01, 28.27, 25.91, 20.18, 18.67, 13.32； IRν： 3 324, 2 951, 1 455, 1 388, 1 369, 1 349, 1 308, 1 234, 1 109， 1 055, 1 028, 1 017 cm-1。

3′： 白色固体，m.p.211 ℃～212 ℃(212 ℃[11]);1H NMRδ： 3.60(t, 1H, CH)， 2.67(s, 1H, OH)， 1.10～1.91(m, 7H)， 1.04(s, 3H, CH3), 0.93(s, 3H, CH3), 0.84(s, 3H, CH3)；13C NMRδ: 79.92, 77.35, 48.95, 46.34, 45.01, 40.36, 33.90, 27.23, 20.48, 11.32； IRν： 3 421， 2 952， 2 876， 1 455， 1 385, 1 370， 1 340， 1 315， 1 120， 1 066， 1 005 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 Cat制备条件的优化

Cat的焙烧时间2 h，其余反应条件同1.2,考察焙烧温度对3的产率和选择性的影响，结果见表1。由表1可见，焙烧温度为300 ℃时，产率不高(31.63%)，但3的含量最高(74.19%), 3和3′的含量比为6.74 ∶1．00,反应选择性最好。焙烧温度为400 ℃时，产率最高(51.92%)，但 3 ∶3′=1.4 ∶1．0。兼顾反应产率和选择性两个因素，焙烧温度以400 ℃效果较好。

表1 Cat的焙烧温度对合成3的影响*Table 1 Effect of the calcination temperature of Cat on synthesis of 3

*Cat的焙烧时间2 h，其余反应条件同1.2

Cat的焙烧温度400 ℃，其余反应条件同1．2，考察焙烧时间对3产率和选择性的影响，结果见表2。由表2可见，焙烧时间对产率及选择性的影响却不是很大，当焙烧时间为5 h时,3 ∶3′=2．0 ∶1．0,选择性最好,但产率最低。 当焙烧时间为2 h时,3 ∶3′=1.34 ∶1．00,选择性一般,但产率最高,兼顾反应产率和选择性两个因素，焙烧时间以2 h效果较好。

表2 Cat的焙烧时间对合成3的影响*Table 2 Effect of the calcination time of Cat on synthesis of 3

*Cat的焙烧温度400 ℃，其余反应条件同1.2

2．2 合成3的反应条件优化

(1) Cat用量对3产率和选择性的影响

于400 ℃焙烧2 h制备Cat，其余反应条件同1．2，考察Cat用量对3产率和选择性的影响，结果见表3。由表3可见，当Cat用量为2．0 g[w(Cat)=10%]时,产率最高(53.98%),选择性也较好。

表3 Cat用量对合成3的影响*Table 3 Effect of Cat amount on synthesis of 3

*于400 ℃焙烧2 h制备Cat，其余反应条件同1．2

(2) 投料比[y=n(1) ∶n(草酸)]对3产率和选择性的影响

Cat的焙烧温度400 ℃，焙烧时间2 h，w(Cat)=10%，其余反应条件同1．2，考察y对3产率和选择性的影响，结果见表4。由表4可知，y=1.0 ∶0.4时,产率最高(53.98%),总含量最大(88.95%), 3 ∶3′=1.34 ∶1.00,选择性一般,但3的含量最高(50.97%)。

表4 y对合成3的影响*Table 4 Effect of y on synthesis of 3

*于400 ℃焙烧2 h制备Cat,w(Cat)=10%，其余反应条件同1．2

综上所述，Ti(SO4)2催化1酯化-皂化合成3的最佳反应条件为：于400 ℃焙烧2 h制备Ti(SO4)2催化剂，w(TiSO4)=10%，y=1.0 ∶0.4。在最佳反应条件下，产率53.98%，含量50.97%。

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