新型生色杯[4]芳烃衍生物的合成及其对Cu2+的识别

郑林禄， 杨发福， 谢红璐

(1. 宁德师范学院 化学与环境科学系，福建 宁德 352100；2. 福建师范大学 化学与材料学院,福建 福州 350007)

以母体杯芳烃为平台引入生色基团得到生色杯芳烃衍生物不仅可对金属离子进行配合识别，而且与离子配合后常常可导致颜色、紫外吸收波长和荧光光谱的变化，使其在光分析、离子探针、离子传感器等领域有重要意义[1]。自1989年日本的Shinkai合成了第一个偶氮单酚类杯芳烃以来，一系列具有偶氮基的生色杯芳烃陆续被报道[2～5]，但到目前为止，报道的生色杯芳烃主要为杯芳烃的上沿苯环对位引入偶氮基，由于单纯的偶氮键(只有一个N原子参加配位作用)并不是很好的配位基团，偶氮基仅作为辅助配位基团而产生光谱变化，因而对过渡及重金属离子的识别效果不是很好。

本文设计并合成了一种同时含有偶氮基、酰胺基和席夫碱基的新型生色杯[4]芳烃衍生物(1， Scheme 1),其结构经1H NMR， IR， MS和元素分析表征。

在对食物及环境样品中微量铜的分析方法中，荧光光度法因具有灵敏度高、可实时检测、对样品基本无损伤等优点而备受研究者青睐[6～8]，但由于铜(Ⅱ)的顺磁性和重原子效应，适用于测定微量铜的荧光试剂并不多见。

Scheme1

本文利用1分子中多个官能团间的协同配合作用，初步研究了1与Cu2+配合前后的荧光光谱变化，从而达到对Cu2+的识别。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker-ARX500(500 MHz)型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；AVATAR360型红外光谱仪(KBr压片)；ESI-MS型质谱仪(甲醇作溶剂)；Carlo-Erba 1106型自动元素分析仪； RF 540型荧光分光光度计。

2[9]和苯偶氮水杨醛(3)[10]参考文献方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成

氮气保护，在三口瓶中依次加入无水乙醇50 mL， 2 0.79 g(1 mmol)和3 0.45 g(2 mmol)，搅拌下回流反应10 h。减压蒸出大部分溶剂后加入少量甲醇，置冰箱中过夜。过滤，滤饼用少量甲醇洗涤两次，真空干燥得黄色粉末1，产率87%；1H NMRδ: 1.12(s, 18H, CH3in Bu), 1.29(s, 18H, CH2in Bu), 3.59(d,J=13.5 Hz, 4H, ArCH2Ar), 4.22(d,J=13.5 Hz, 4H, ArCH2Ar), 4.76(s, 4H, ArOCH2), 6.79～7.97(m, 24H, ArH), 8.36(s, 2H, OH), 8.70(s, 2H, CH=N), 11.25(s, 2H, OH), 11.88(s, 2H, NH); IRν： 3 447(OH)， 1 691(CONH), 1 617(C=N) cm-1; MSm/z: 1207.8{[M-1]-, 100%}； Anal.calcd for C74H80N8O8: C 73.49, H 6.67, N 9.26; found C 73.58, H 6.59, N 9.21。

1.3 1与Cu2+配合前后荧光光谱检测

配制c(1)=1×10-5mol·L-1的DMF溶液(A),测定A的荧光光谱。在A中加入不同浓度的CuCl2，充分摇晃，静置后测定其荧光光谱。

2 结果与讨论

2．1 合成

本文在合成含有酰胺基和席夫碱基的杯[4]芳烃衍生物的基础上进一步在杯芳烃下沿引入生色的偶氮基，合成了下沿同时含有偶氮基、酰胺基和席夫碱基的新型生色杯[4]芳烃(1)。偶氮基引入杯芳烃后，无论在溶液中还是在固态状态下，杯芳烃都不再仅是白、灰、黑这些单调的色彩，而会随着酸碱度变化呈现出红、黄、橙等颜色。

2.2 1对Cu2+的配位识别

1和1+Cu2+的荧光光谱图见图1。1的λex=370 nm，λem=422 nm。从图1可见，当加入Cu2+后，并没有出现新的荧光特征峰，但荧光强度发生不同程度的猝灭。这是因为Cu2+与含氮官能团的大共轭体系形成较稳定的配合物，而且这种配合物没有荧光性能，从而导致了荧光的猝灭。随着Cu2+浓度加大，其荧光强度逐渐减弱，当Cu2+达0.75 μg·mL-1时，荧光完全猝灭，从而达到对Cu2+的识别。

λ/nm图1 1与1+Cu2+的荧光光谱图*Figure 1 Fluorescence spectra of 1 and 1+Cu2+*以DMF为溶剂，c(1)=1×10-5 mol·L-1

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