CaWO4-YNbO4固溶体的Pechini溶胶-凝胶法合成及其发光性能

王 芳， 贾佩云， 邱玉章， 孙元平

(东北林业大学 理学院 化学化工系，黑龙江 哈尔滨 150040)

CaWO4属四方晶系，具有I41/a空间点群，属于白钨矿结构，是一种典型的自激活无机发光材料，在X-射线，阴极射线或者紫外光的激发下可以产生420 nm的宽带蓝光发射。由于其独特的结构特征和发光特性，CaWO4已被广泛应用于X-射线增光屏、闪烁体、光电子显示器件、光纤器件和药物缓释等领域[1～5]。

YNbO4通常具有两种结构，即低温单斜相(褐钇铌矿结构)和高温四方相(白钨矿结构)。在900 ℃时，这两种结构间可以发生相互可逆相变[6]。在高能辐射激发下，YNbO4同样可以产生420 nm附近的带状蓝光发射。通过向CaWO4中掺杂适量的YNbO4以形成Ca1-xYxW1-xNbxO4固溶体(1)，一方面可以探讨YNbO4的加入对CaWO4的结构尤其是晶胞常数的影响，进而探讨YNbO4的加入对CaWO4发光性能的影响；另一方面可以为低温四方相YNbO4性质研究提供参考。

无机发光材料的合成方法众多[7]，其中Pechini溶胶-凝胶法不仅可实现前躯体原子水平的均一混合，克服了传统固相法原子分布的不均一性，而且以无机盐为主要前躯体，克服了传统溶胶-凝胶法以剧毒金属有机物为前躯体的缺点。因此Pechini溶胶-凝胶法以其合成温度低、组分混合均匀、操作简单易行等优点被广泛应用于光导薄膜、陶瓷、锂电池等各种无机材料的合成[8～11]。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

D/MAX 2500型X-射线衍射仪；AVATAR 360型傅里叶转换红外光谱仪；Sirion 200型扫描电镜(SEM)； Hitachi F-7000型荧光光谱仪。

CaCO3,分析纯，天津科盟化工工贸有限公司；Y2O3, 99.99%，上海跃龙新材料有限责任公司；钨酸铵[(HH4)10W12O41·xH2O],分析纯，Fluka；铌酸铵(C4H9NNbO4·xH2O), 99.99%， Aldrich；柠檬酸，分析纯，北京北化精细化学品有限责任公司；PEG(分子量10 000),分析纯，北京益利精细化学品有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

2 结果与讨论

2．1 结构分析

(1) XRD

2θ/(°)图的XRD谱图

焙烧温度800 ℃，其余反应条件同1．2，考察x对1结构的影响(图2)。由图2可见，当x=10%, 20%和25%时，XRD中的衍射峰与JCPDS No.41-1431基本一致，没有出现其他物相的衍射峰；进一步增加x至30%时,在11.8°和23.7°处出现两个明显的衍射峰，与CaNb2O6(JCPDS No.39-1392)的(020)和(111)面的衍射角基本一致，说明最佳的x=25%。

2θ/(°)图的XRD谱图

x/%图的晶胞参数(计算值)

(2) IR

ν/cm-1图的IR谱图

图的SEM照片Figure 5 SEM micrographs of

(3) SEM

2．2 1的发光性能

λ/nm图的激发光谱和发射光谱Figure 6 Excitation and emission spectrum of

表的光谱性质比较Table 1 Comparision of luminescent properties of

3 结论

利用Pechini溶胶-凝胶法制备了一系列CaWO4和YNbO4的固溶体Ca1-xYxW1-xNbxO4(1)。 1在500 ℃开始结晶，在800 ℃时结晶完全；YNbO4在CaWO4中的最大固溶比为25%； 1中W-O电荷迁移跃迁随着x的增大发生明显的蓝移，但其荧光强度降低。

[1] 杨志平,赵金鑫,李小宁,等. X-射线增感屏用纳米CaWO4的Pechini溶胶-凝胶法制备及其光学性能[J].发光学报,2005,29(2):279-281.

[2] J Ninkovic, G Angloher, C Bucci,etal. CaWO4crystals as scintillators for cryogenic dark matter search[J].Nucl Instrum Meth A,2005,537(1-2):339-343.

[3] M Nikl, P Bohacek, E Mihokova,etal. Excitonic emission of scheelite tungstates AWO4(A=Pb,Ca,Ba,Sr)[J].J Lumin,2000,87-89:1136-1139.

[4] V Nagirnyi, E Feldbach, L Jonsson,etal. Excitonic and recombination process in CaWO4and CdWO4scintillators under synchrotron irradition[J].Radiat Meas,1998,29(3-4):247-250.

[5] P P Yang, Z W Quan, C X Li,etal. Fabrication,characterization of spherical CaWO4∶Ln@MCM-41(Ln=Eu3+,Dy3+,Sm3+,Er3+) composites and their applications as drug releasesystems[J].Micropor Mesopor Mat,2008,116(1-3):524-531.

[6] C Quinn, R Wusirika. Twinning in YNbO4[J].J Am Ceram Soc,1991,74(2):431-432.

[7] 刘晓瑭,刘华鼐,石春山. 稀土发光材料的合成方法[J].合成化学,2005,13(3):216-218.

[8] 赵凤刚,汪国年,胡丽丽. 溶胶-凝胶法稀土平面光波导薄膜研究进展[J].材料导报,2006,20(6):14-17.

[9] 常亮亮,殷明志. 溶胶-凝胶法SrInxTi1-xO3薄膜的制备及表征[J].绝缘材料,2011,44(1):17-21.

[10] 闫海乐,茹红强,喻亮,等. 溶胶-凝胶法陶瓷表面氧化锆薄膜的制备、性能及影响机制[J].材料保护，2010,43(2):9-12.

[11] 李淑华,何泽珍,刘兴泉. 锂离子蓄电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2的制备及其电化学性能[J].合成化学,2004,12:369-371.

[12] C Hsu, R C Powell. Energy transfer in europium doped Yttrium vanadate crystals[J]．J Lumin，1975,10(5):273-293.