溶剂热体系中甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合*

孟东利, 翁家宝,1b, 郑雪琳,1b, 吕习周, 黄志彬

(1. 福建师范大学 a.化学与材料学院; b. 福建省高分子材料重点实验室,福建 福州 350007)

原子转移自由基聚合(ATRP)作为“活性”/可控自由基聚合技术，与其它活性聚合相比，具有聚合条件温和，适用单体范围广的特点，逐渐成为合成功能高分子材料的有力手段而备受关注[1～10]。但是ATRP的引发剂一般是卤代烷，催化剂一般是低价态的过渡金属化合物，这使得ATRP存在以下缺陷：一是卤代烷有毒，制备困难，价格比较贵；二是催化剂容易被空气中的氧气氧化，不易储存，无法满足工业生产的需要。因此，研究开发新的反应体系是ATRP研究的重点之一。

溶剂热法[11～17]与传统的聚合体系相比，有利于减少有毒物质的扩散，提高金属盐催化剂的溶解度，降低体系的粘度，使反应体系更加均匀，加快反应速率。

本文以FeCl3/ PPh3为催化体系，在无引发剂、溶剂热体系中进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP，考察了反应温度和还原剂对反应的影响。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

AVANCE Ⅲ型核磁共振仪(CDCl3作溶剂,TMS为内标);Waters 1515型凝胶色谱仪(流动相THF，柱温40 ℃，聚苯乙烯作标样)。

MMA(使用前减压蒸馏精制除阻聚剂,保存温度-4 ℃)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;FeCl3·6H2O,纯度>99.0%,天津市大茂化学试剂厂;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 MMA的ATRP

在聚四氟乙烯内衬反应釜中加入FeCl3·6H2O 84.6 mmol,按比例加入PPh3, MMA, THF和Vc，[O2]=8.93×10-3mol·L-1(由加入反应物后反应釜中剩余的空气体积计算)，在烘箱中于80 ℃反应。冰浴冷却终止反应，以THF为溶剂，甲醇为沉淀剂纯化产物，于45 ℃真空干燥24 h得白色块状物PMMA-1或PMMA-2(由GPC测其数均分子量Mn)。

PMMA-1:不加Vc,n(MMA) ∶n(FeCl3·6H2O) ∶n(PPh3)=200 ∶1 ∶2。

PMMA-2:加Vc,n(MMA) ∶n(FeCl3·6H2O) ∶n(PPh3) ∶n(Vc)=200.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶1.5。

2 结果与讨论

2.1 聚合动力学研究

为了考察聚合过程的可控性，反应温度80 ℃，对加还原剂Vc(PMMA-2)和不加Vc(PMMA-1)进行了两组动力学实验,结果见图1。从图1可以看出,PMMA-1和PMMA-2的ln[M0]/[M]与反应时间均呈线性关系，且通过原点，说明该反应为一级反应。聚合过程中活性中心即增长自由基的浓度保持恒定，自由基发生双基终止和不可逆链转移的可能性很小，可忽略不计。

图2为PMMA的Mn，分子量分布(Mw/Mn)与单体转化率的关系图。由图2可知，PMMA的Mn随单体转化率线性增长，Mw/Mn较窄(<1.5),符合“活性”/可控聚合的特征。通过比较PMMA-1和PMMA-2的两组动力学实验发现，PMMA-1不仅具有较高的反应速率，而且Mn较大，Mw/Mn也较窄。这说明不加Vc有利于提高反应的可控性。

Time/h

Conversion/%

2.2 反应机理分析

图3为PMMA-1的1H NMR谱图。由图3可见， 0.85～1.21处的吸收峰对应于重复链段上甲基Ha; 1.41～2.23处的吸收峰对应于重复链段上亚甲基Hb; 3.03～3.60处的吸收峰对应于重复链段上甲氧基Hc； 1.25处的吸收峰归属于端基甲基He; 它偏离聚合物中其它的甲基的吸收峰(0.85～1.21)而向低场移动；在3.78处的吸收峰归属于端基甲氧基Hf，它偏离聚合物中其它的甲氧基质子的吸收峰(3.03～3.60)而向低场移动。4.58处的吸收峰归属于带有卤原子的亚甲基Hg，这说明Cl已经连接在端基C上，受Cl吸电子作用的影响，Hg的吸收峰向低场迁移；由此可知，PMMA-1两端均含Cl，说明合成PMMA-1的反应按ATRP机理进行。

δ

PMMA-2的1H NMR谱图与图3几乎相似，说明它们经历同样的聚合机理。

C R Becer等[18，19]认为CuCl2和MMA通过加成反应形成CuCl，从而引发ATRP反应。结合图3，我们推测本研究中低价态的金属卤化物产生机理如Scheme 1所示，首先，部分的MMA通过与FeCl3的加成反应形成两端带有活性氯的活性分子(休眠种)，FeCl3被还原成FeCl2。然后，休眠种在FeCl2的作用下产生自由基引发体系中MMA单体发生ATRP聚合反应。由于该休眠种结构的独特性，其产生的自由基可同时在两端引发聚合，因此与常规ATRP聚合MMA相比，溶剂热体系中获得的PMMA的Mn较大，但反应可控性减弱，分散系数略大于文献报道的常规体系中ATRP法聚合MMA获得的结果。

由于Vc易与FeCl3发生还原反应形成FeCl2，因此在反应中加入还原剂Vc将削弱FeCl3与MMA的加成反应，使得引发剂浓度过低，反应的可控性减弱。

Scheme1

2.3 温度对聚合反应的影响

不加Vc,n(MMA) ∶n(FeCl3·6H2O) ∶n(PPh3)=200 ∶1 ∶2,反应时间5 h,其余反应条件同1.2,考察温度对聚合反应的影响，结果见表1。由表1可见, 于60 ℃反应未得到聚合产物；于150 ℃反应所得聚合产物的Mw/Mn较大(>1.5),不在可控范围之内。于80 ℃或100 ℃反应得到的聚合产物的Mw/Mn<1.5，即产物Mw/Mn较窄，反应的可控性较好。这可能是由于在60 ℃反应，MMA无法与FeCl3进行加成反应形成两端带有活性氯的休眠种，因此无法进行MMA的ATRP聚合；反应温度为150 ℃时，MMA在高温高压的环境中链转移和双分子终止反应剧烈，聚合产物分子量分布较宽。

表1 温度对MMA聚合反应的影响*

*n(MMA) ∶n(FeCl3·6H2O) ∶n(PPh3)=200 ∶1 ∶2,不加Vc,反应时间5 h,其余反应条件同1.2

3 结论

以FeCl3/PPh3为催化体系，在无引发剂、有氧条件、溶剂热体系中成功地实现了MMA的ATRP，考察了温度与还原剂对反应的影响。实验结果表明，在适当的温度下，溶剂热体系中MMA通过与FeCl3的加成反应形成休眠种，进而产生自由基引发聚合，聚合过程中转化率和分子量随时间的增加而增大，其聚合反应符合“活性”/可控聚合，所得聚合物分子量分布较窄。

[1] Li M, Matyjaszewski K. ATRP in waterborne miniemulsion via a simultaneous reverse and normal initiation process[J].Macromolecules,2004,37(6):2106-2112.

[2] Mueller L, Jakubowski W, Tang W,etal. Successful chain extension of polyacrylate and polystyrene macroinitiators with methacrylates in an ARGET and ICAR ATRP[J].Macromolecules,2007,40(18):6464-6472.

[3] 秦东奇,丘坤元. 含有热引发转移终止剂的引发体系在反向原子转移自由基聚合中的应用[J].高分子学报,2001,(3):281.

[4] Matyjaszewsky K, Gaynor S, Kulfan A. Preparation of hyperbranched polyacrylates by atom transfer radical polymerization.1.Acrylic AB* monomers in living radical polymerization[J].Macromolecules,1997,30:5192-5194.

[5] Ellzey K A, Novak B. Controlled radical polymerization of bicyclic olefins:A simple approach to stabilizing polystyrene derived from atom transfer radical polymerization methodologies[J].Macromolecules ,1998,31:2391-2393.

[6] 阎庆玲,邹晓晖. MMA 的原子转移自由基聚合新体系[J].弹性体,2002,12(1) :35-38.

[7] Grubbs R, Hawker C J, Dao J,etal. A tandem approach to graft and dendritic graft copolymers based on living free radical polymerizations[J].Angew Chem Int Ed Engl,1997,36:270-272.

[8] 尹德忠,张秋禹. 乳液体系中“活性”/控制自由基聚合研究进展[J].高分子通报,2009,(3):50-54.

[9] Ueda J, Kamigaito M, Sawamoto M. Calixarene-core multifunctional initiators for the ruthenium mediated living radical polymerization of metrhacrylates[J].Macromolecules,1998,31:6762-6768.

[10] Xia J, Zhang X, Matyjaszewsky K. Synthesis of star-shaped polystyrene by atom transfer radical polymerization using an arm first approach[J].Macromolecules,1999,32:4482-4484.

[11] Qian Y T. Handbook of nanostructured materials and nanotechnology[M].Edited by Nalwa,H S 424,Vol1:Synthesis and Processing,A 424-437.

[12] Li Y, Qian Y T, Liao H W,etal. A reduction-pyrolysis-catalysis synthesis of diamond[J].Science,1998,281:246-247.

[13] Jing Li, Zhen Chen. Low temperature route towards new materials:Solvotheramal systhesis of metal chalcogenides in ethylenediamine[J].Coorinaion Chemistry Reviews,1999,190-192:707-735.

[14] Jiao X L. Solvothermal synthesis and characterization of silica-pillared titanium phosphate[J].J Mater Chem,1998,8:2831-2834.

[15] Wahi R K. Solvothermal synthesis and characterization of anatase TiO2nanocrystals with ultrahigh surface area[J].Journal of Colloid and Interface Science,2006,(302):530-536.

[16] Henry N. Solvothermal synthesis,a new preparative route to mononuclear lanthanide complexes with in situ built N4O2hexadendate Schiff base.Synthesis and crystal structure ofN,N″-bis[(2-salicylideneamino)ethyl]ethane-1,2-diamine nitrate[O,O]Erbium(Ⅲ) hydrate[J].Inorganic Chemistry Communications,2008,(11):1071-1074.

[17] Zhou J. Solvothermal synthesis of group 13～15 chalcogenidometalates with chelating organic amines[J].Coordination Chemistry Reviews,2009,(253):1221-1247.

[18] Nanda A K, Hong S C, Matyjaszewski K. Concurrent initiation by air in the atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate[J].Macromol Chem Phys,2003,(204):1022-1352.

[19] Becer C R, Hoogenboom R, Fournier D. US schubert Cu(Ⅱ)-mediated ATRP of MMA by using a novel tetradentate amine ligand with oligo(ethylene glycol) pendant groups[J].Macromol Rapid Commun,2007,(28):1161-1166.