含柔性侧基聚亚胺酮的合成与性能研究*

苗鲁滨, 常冠军, 徐 真, 罗 炫, 张 林, 林润雄

(1. 中国工程物理研究院 激光聚变中心,四川 绵阳 621900;2. 青岛科技大学 高性能聚合物及成型技术教育部工程技术研究中心,山东 青岛 266042)

在特殊用途上高性能聚合物被认为是极具价值的一类聚合物，由于其显著的物理特性，可被运用于汽车、飞机、航天等工业及医药行业[1～3]。随着人们对新材料需求的不断增加，高温聚合物的优良性质不只包括耐温等级高、模量高等, 优良的溶解性, 良好的加工性等也开始成为重要的性能指标。传统的通过结构改性改善耐高温聚合物溶解性能的方法往往会降低聚合物的耐热性能。

Scheme1

本文在成功合成聚亚胺酮类材料(PIKs)[4～8]的基础上，从分子设计角度出发，以1,4-双-(4′-溴苯酰基)苯(1)和含柔性侧基的芳香环二胺基化合物6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙烷]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(2)为单体，通过钯催化的胺基化反应缩聚合成了新型含柔性侧基的聚亚胺酮(PIK-T, Scheme 1),其结构经1H NMR和IR表征。对PIK-T的DSC, TG和GPC分析结果表明，由于主链的芳香环及柔性侧基的引入，PIK-T在保持了PIKs聚合物优良的热稳定性同时，溶解性能更加优良;分子量及其分布也较普通PIKs更具优势。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AMX 500型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；PE Pyris1型DSC仪(N2，流速为20 mL·min-1，升温速度10 ℃·min-1)； PE SP one FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；岛津DT240型热分析仪(N2，升温速度10 ℃·min-1)； Waters 150-C型凝胶色谱仪(GPC, DMF为流动相，聚苯乙烯为标样)。

1按文献[9]方法合成；2，日本进口；三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]，美国进口；1,1′-联萘-2,2′-二苯膦(BINAP)，纯度≥97%，旋光度-234°(c0.3,甲苯)，石家庄市圣佳化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,质量分数大于或等于99.9%)，天津市广成化学试剂有限公司生产；叔丁醇钠(t-BuONa)，分析纯,纯度≥98%,百灵威化学技术有限公司。

1.2 PIK-T的合成

氮气保护。在三口烧瓶中依次加入钯催化剂Pd2(dba)30.08 mmol，配体BINAP 0.24 mmol， DMAc 5 mL，于100 ℃(油浴)搅拌20 min，待其完全相溶后加入2 4 mmol，t-BuONa 11.2 mmol， DMAc 5 mL，反应约1 h(溶液无沉淀);加入1 4 mmol， DMAc 10 mL，于165 ℃反应30 h。缓慢冷却至室温，过滤，滤液倒入冷水中，过滤，滤饼用水和甲醇冲洗，于100 ℃真空干燥得棕色粉末PIK-T,产率92%;1H NMRδ: 8.02～8.25(s, 2H, NH), 6.70～7.90(s, 12H, ArH), 6.68～6.83(d, 2H, CH), 4.10(t, 2H, d-H), 3.12(t, 2H, c-H), 2.42(t, 2H, a-H), 1.17～1.35(m, 18H, b-H), 0.96(t, 3H, CH3); IRν: 3 394(N-H), 2 923, 1 630, 1 310(C-N) cm-1; GPC: Mn 2.7×105, Mw 3.9×105, Mw/Mn 1.44。

2 结果与讨论

2.1 PIK-T的分子量及其分布

在催化剂浓度不变的情况下加大溶剂量，减少了反应后期因聚合物析出而影响分子量及其分布的情况。另外，由于柔性侧基的引入，增大了分子链之间的距离，其相互作用减弱，使单键的内旋转变得更加容易，因而使得聚合物链活性末端的接触机会增大，缩聚得到的聚合物链更长，得到了高分子量的PIK-T。

2.2 PIK-T的热稳定性

PIK-T的DSC和TG曲线分别见图1和图2。由图1和图2可见，PIK-T具有较高的玻璃化转变温度(Tg≥235 ℃),失重温度T5%>350 ℃；与PIKs相比，其T5%稍低。主要原因是PIK-T侧链中含有较多的亚甲基，当温度升高亚甲基的存在使得聚合物的耐热性稍有降低，但不影响聚合物整体材料在特定环境下的耐热效果。

Temperature/℃

Temperature/℃

2.3 PIK-T的溶解性能

PIK-T 5 mg,溶剂1 mL,考察了PIK-T的溶解性能，结果见表1。由表1可见，PIK-T能够在室温下完全溶于极性溶液，形成均相体系。采用含有柔性侧基的2作单体，在保持聚合物刚性主链的同时，适量增加侧基的柔顺性，达到在保证材料耐热性的同时，增加其在有机溶剂中的溶解性能的目的。另外，大侧基的引入也增加了分子链之间的距离。基于上述原因，PIK-T较PIKs具有更加优异的溶解性能。

*PIK-T 5 mg溶解于1 mL溶剂中

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