一种侧链含偶氮基团共聚物的合成及其多层膜的制备与表征*

郑雪琳, 翁家宝, 吕习周, 孟东利, 黄志彬

(1. 福建师范大学 a. 化学与材料学院; b. 福建省高分子材料重点实验室,福建 福州 350007)

偶氮聚合物作为一类重要的多功能光响应材料，在光致变色、光诱导双折射、光开关、电光效应、光折变效应、光存储等领域表现出巨大的应用潜力，引起了科研人员的广泛关注[1，2]。近年来各种不同结构的芳香族偶氮聚合物[3～5]被不断地开发和报道出来。其中，侧链含偶氮基团聚合物由于在分子水平上是均相体系，具有较高的热稳定性和力学性能；更重要的是可以利用现有的高分子骨架，通过接枝共聚简便地制备偶氮聚合物[2，6]。因此, 侧链含偶氮基团聚合物的研究近年来已经成为功能高分子研究的一个前沿领域,展现出广阔的发展前景。

本文以环氧氯丙烷与4,4′-二羟基偶氮苯(AZO)经缩聚反应合成了预聚物DGAZO(聚4，4′-二缩水甘油醚偶氮苯);DGAZO通过开环加成反应与PEI(枝化聚乙烯亚胺)连接制得侧链含偶氮基团的共聚物DGAZO-co-PEI(聚4，4′-二缩水甘油醚偶氮苯-co-聚乙烯亚胺),其结构经UV, IR和荧光光谱表征。采用层层自组装法，通过石英基片在DGAZO苯溶液与PEI甲醇溶液中交替沉积构筑(DGAZO/PEI)n多层膜(Fn)。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Perkin Elmer Lambda 850型紫外-可见光谱仪(UV); Nicoler 750型红外光谱仪(KBr压片)；Edinburgh FL/ FS 920 TCSPC型荧光光谱仪(激发光源450 W氙灯)；美国Veeco Naroscopy Ⅲa型原子力显微镜(AFM,采用轻敲模式扫描，在室温条件下成像)。

PEI, Mw=50 000, Aldrich公司，未经纯化直接使用;AZO参照文献[7]方法自制；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) DGAZO的合成

在烧瓶中依次加入AZO 2.0 g(10 mmol),环氧氯丙烷60 mL,无水碳酸钾1.28 g(12 mmol)和碘化钾0.06 g，于80 ℃搅拌2 h使其完全溶解；于120 ℃反应10 h。冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇和水交替多次洗涤，于60 ℃真空干燥24 h得浅黄色粉末DGAZO。

(2) DGAZO-co-PEI的合成

在烧瓶中加入DGAZO 0.81 g的苯(100 mL)溶液和PEI 0.36 g,搅拌下回流(水浴80 ℃)反应10 h。冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇和苯交替多次洗涤，于室温真空干燥24 h得橙黄色固体DGAZO-co-PEI。

(3) Fn的制备

DGAZO-co-PEI为体型环氧树脂，溶解性差，无法通过溶解旋涂的方式成膜。本文采用层层自组装法，通过石英基片在DGAZO苯溶液与PEI甲醇溶液中交替沉积构筑Fn。

石英基片使用前按照文献[8]方法清洗。将清洗干净的基片在2 g·L-1PEI甲醇溶液中浸泡30 min，取出用甲醇淋洗，氮气吹干制得PEI修饰的基片；将其在2 g·L-1DGAZO苯溶液中浸泡30 min，取出用苯淋洗，氮气吹干制得PEI和DGAZO修饰的基片F1(记为交替沉积1次)。重复交替沉积n次，利用PEI与DGAZO上氨基与环氧基团的开环反应在基片上自组装构筑Fn。

2 结果与讨论

2.1 IR分析

ν/cm-1

图1为AZO, DGAZO和DGAZO-co-PEI的IR谱图。由图1可见，DGAZO与AZO对比，在3 447 cm-1处保留了O-H伸缩振动，在3 004 cm-1及2 923 cm-1处出现CH2的伸缩振动吸收峰，在1 598 cm-1及1 497 cm-1处保留了苯环上共轭C=C的特征伸缩振动,N=N伸缩振动特征吸收峰发生明显红移至1 450 cm-1，并在915 cm-1和845 cm-1处出现碳氧三元环的伸缩振动特征吸收峰[9]，证明二羟基偶氮苯上的羟基与环氧氯丙烷上环氧基通过开-闭环反应，形成了具有一定聚合度的DGAZO。

相对DGAZO， DGAZO-co-PEI的O-H吸收峰变宽，并迁移至3 400 cm-1，源于共聚物中PEI分子链上过量的NH与羟基自缔合形成氢键；在2 814 cm-1～2 923 cm-1处出现PEI链上亚甲基的C-H对称和反对称伸缩振动吸收峰；在1 598 cm-1及1 497 cm-1处保留了苯环上共轭C=C的伸缩振动；在1 450 cm-1处保留了N=N伸缩振动；而915 cm-1处环氧键的特征吸收峰消失，845 cm-1处特征吸收峰减弱，说明DGAZO的环氧基与PEI的氨基发生开环加成反应，但开环并不完全，仍有少量的环氧基残留在共聚物中。

2.2 UV与荧光表征

图2是AZO， DGAZO和DGAZO-co-PEI的UV漫反射光谱图。从图2可以看出，在270 nm 处均出现苯环上的π-π﹡电子跃迁吸收峰；由于偶氮化合物通常以稳定的反式结构存在，故AZO出现明显的偶氮基N=N的π-π﹡反式电子跃迁特征吸收峰，而n-π﹡电子跃迁不明显[3]；利用环氧氯丙烷开环聚合形成的DGAZO以及之后固化形成的DGAZO-co-PEI由于具有一定的聚合度，产物结构的对称性受到破坏，从而使N=N的π-π﹡电子跃迁蓝移至360 nm，并在450 nm处出现偶氮基N=N的n-π﹡顺式电子跃迁特征吸收峰。

以350 nm波长光源作为激发光，得到AZO， DGAZO和DGAZO-co-PEI的荧光光谱图(图3)。AZO的最大发射波长为540 nm，形成聚合物后，由于偶氮苯的链段在聚合物中形成堆积，共轭程度增大，π电子离域性增强，从而造成DGAZO和DGAZO-co-PEI的最大发射波长红移至615 nm，峰型宽化，荧光强度增加。荧光光谱证明了偶氮基团已经连接到PEI的大分子链上，形成的DGAZO-co-PEI具有良好的光致发光性能。

2.3 Fn的构筑过程与形貌表征

利用UV对Fn的生长进行监测(图4)。由图4可见，在240 nm和275 nm处的吸收峰为DGAZO中苯环的特征吸收，360 nm处为DGAZO上N=N的π-π﹡电子跃迁吸收峰。图4插图给出了360 nm处的吸收强度与多层膜双层数(n)之间的依赖关系，可以看出紫外吸收强度随n的增加而线性增加。这充分说明在每一个沉积循环中，有等量的DGAZO通过环氧基与氨基间的开环聚合沉积在石英基底的表面，即该自组装多层膜的生长是均一的过程。

λ/nm

λ/nm

λ/nm

为了进一步了解Fn构筑过程，本实验通过UV研究了DGAZO在固体表面的沉积过程。为了排除石英基底对DGAZO吸附的影响，预先在石英基底上构筑前驱膜F2，观测DGAZO在F2上的沉积，结果如图5所示。由图5可以看出，反应初期膜的吸光度增长较快，60 min后膜的吸光度基本不再增长，说明反应初期DGAZO在膜上的沉积速度较快，60 min时，F2表面上DGAZO的沉积达到饱和。因此，在实验中选择单层膜沉积时间为60 min。

Time/min

AFM对F7的表面形貌观测如图6所示。由图6可以看到F7表面平整、光滑，呈现出覆盖度较高、尺寸为50 nm～60 nm椭球状颗粒，颗粒尺寸均匀，边界清晰，未见有团聚现象，为DGAZO与PEI形成的凝胶层。通过仪器自带软件计算膜的均方粗糙度为1.9 nm，表明DGAZO与PEI通过层层自组装方法可形成高质量的多层膜。

3 结论

本文合成的侧链含偶氮基团的共聚物DGAZO-co-PEI)具有良好的光致发光性能，在615 nm处有明显的荧光发射峰。

采用层层自组装法，通过基片在DGAZO苯溶液与PEI甲醇溶液中交替沉积构筑(DGAZO/PEI)n多层膜。利用UV-vis和原子力显微镜对多层膜构筑过程与表面形貌进行了研究，结果显示，F7表面平整、光滑。

a 二维形貌图

b 三维形貌图

鉴于芳香族偶氮基团的光响应性，这种自组装构筑Fn的方法将拓广偶氮聚合物在光学材料上的应用，对非线性高分子材料的设计具有积极的理论意义。

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