纳米复合改性水性环氧涂料的研制

周华利，殷锦捷，孙洪梅，姜胜男

（辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000）

纳米复合改性水性环氧涂料的研制

周华利，殷锦捷*，孙洪梅，姜胜男

（辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000）

以涂膜的冲击强度为指标，通过正交试验和单因素实验确定了制备纳米复合改性水性环氧涂料的最佳工艺条件，并通过红外光谱和热重分析对其进行表征。结果表明，当固化剂乙二胺用量为10%、甲基丙烯酸(MAA)4%、过氧化苯甲酰(BPO) 2%、反应温度50 °C、反应时间40 min以及纳米SiO2和TiO2的添加量分别为4%和2%时，所制备的纳米复合改性水性环氧涂料的综合性能良好，涂膜有较好的热稳定性和耐水、耐酸碱性能，其拉伸强度为9.17 MPa、冲击强度40 kg·cm、附着力0级。

水性涂料；环氧–丙烯酸乳液；二氧化硅；二氧化钛；复合改性；冲击强度

1 前言

环氧树脂是一类具有良好粘接性和耐腐蚀性、绝缘、高强度的热固性高分子合成材料[1]，但其韧性差、质脆、易开裂、冲击强度低[2]，故需要改性。而目前常用的环氧树脂涂料大部分是溶剂型，其中的有机挥发物大多属于易燃易爆及有毒物质，直接排放到大气中，会对环境造成严重污染。因此，环氧树脂涂料的水性化研究具有重要意义[3]。

纳米SiO2和TiO2颗粒小，具有极强的表面活性[4]，与环氧树脂结合可明显提高涂层的结合力和冲击强度[5-6]。本文通过化学接枝改性法，将甲基丙烯酸接枝到环氧树脂上，使其获得亲水基而水性化，并添加纳米SiO2和TiO2，使制备的涂料具有较好的冲击强度，良好的附着力，较高的热稳定性和耐水、耐酸碱性能。

2 实验

2. 1 主要原料

环氧树脂E-44，沈阳正泰防腐材料有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)，沈阳华特化学有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，沈阳德美化工有限公司；乙二胺，沈阳第一有机化工股份有限公司；纳米 SiO2和纳米 TiO2(粒径30 ～ 50 nm)，上海润和纳米材料公司。

2. 2 主要仪器与设备

HH-4型数显恒温水浴锅，常州国华电器厂；FT2000型傅里叶红外光谱，美国尼高力公司；STA449C型热重测试仪，德国耐驰公司；XLD-1KN型拉伸试验机，承德试验机有限责任公司；QCJ型漆膜冲击机，南京安铎贸易有限责任公司；SW20-1型卧式砂磨机，沈阳北腾化工机械有限公司。

2. 3 涂料制备工艺

在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中，依次加入一定量的E-44、MAA和BPO，控制反应温度和反应时间制备接枝共聚物；接着加入一定量的氨水和蒸馏水，调节pH为7左右得乳液，室温保存。然后依次加入纳米SiO2和TiO2、氨基硅油，高速搅拌后，将混料放入砂磨机中分散，即得纳米复合改性水性环氧涂料，该涂料与固化剂乙二胺配量使用形成漆膜。配方如下(质量分数)：

2. 4 性能检测

以红外光谱表征改性环氧基团，以热重试验检测其热稳定性；吸水率根据GB/T 1738–1979《绝缘漆漆膜吸水率测定法》测定，附着力按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测定，贮存稳定性根据GB/T 6753.3–1986《涂料贮存稳定性试验方法》进行测定，拉伸强度根据 GB/T 16421–1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》测定，冲击强度根据 GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测定，耐水性根据GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测定，耐酸性和耐碱性根据GB/T 1763–1979《漆膜耐化学试剂性测定法》测定。

3 结果与讨论

3. 1 正交试验

正交试验因素水平见表1。正交试验结果见表2。由表2极差分析可知，各因素对涂膜冲击强度的影响顺序是：A = B ＞ D ＞ C ＞ E，由均值可知其最佳方案为A3B2C2D1E3，即乙二胺为10%，MAA为4%，BPO为2%，反应温度50 °C，时间40 min。

表1 正交试验因素水平Table 2 Factors and levels of orthogonal test

3. 2 红外光谱分析

图1为甲基丙烯酸接枝环氧树脂的红外光谱。从图1可以看出，1 608 cm-1为对位取代苯氧基的特征吸收峰，1 248 cm-1处为环氧树脂的C─O伸缩振动峰，1 182 cm-1处为─C(CH3)2─骨架振动，828 cm-1和1 509 cm-1处为苯环上的对位双取代特征峰；1 732 cm-1处有很强的C═O的伸缩振动，证明─COOH确实接枝到了环氧分子链上。红外光谱证实了甲基丙烯酸与环氧树脂形成接枝共聚物。

表2 正交试验结果和极差分析Table 2 Results of orthogonal test and range analysis

图1 环氧丙烯酸接枝共聚物红外光谱图Figure 1 Infrared spectrum of epoxy–acrylate graft copolymer

3. 3 纳米SiO2加入量对涂膜冲击强度的影响

SiO2加入量对涂膜冲击强度的影响见图2。由图2可知，涂膜的冲击强度随着SiO2加入量的增加先大幅度升高，后缓慢降低。这是因为纳米SiO2具有比表面积大、表面活性基团多等特点，能较好地与环氧树脂基体复合，促进了树脂的交联反应，提高了分子间的键力，同时使涂层致密，致使冲击强度升高。当SiO2加入量超过4%后，纳米粒子发生团聚，在液相介质中的分散不均匀，稳定性下降，致使涂膜的冲击强度降低。故SiO2加入量以4%为佳。

图2 SiO2加入量与涂层冲击强度的关系Figure 2 Relationship between SiO2 dosage and impact strength of the coating

3. 4 纳米TiO2加入量对涂膜冲击强度的影响

TiO2加入量对涂膜冲击强度的影响如图3所示。

图3 TiO2加入量与涂膜冲击强度的关系Figure 3 Relationship between TiO2 dosage and impact strength of the coating

图3表明，在体系含有4%纳米SiO2的同时，添加纳米TiO2会使涂膜冲击强度再度提升，但TiO2加入量超过 2%后，涂膜冲击强度急剧下降。原因是纳米TiO2比纳米SiO2的表面活性更强，可以加剧涂层高分子链段的运动，提高冲击强度；但是纳米微粒的含量太高，其聚集倾向严重，分散的难度也就越大，从而使涂膜的冲击强度下降。

3. 5 热重分析

未改性环氧涂料和纳米复合改性水性环氧涂料的热失重曲线如图4a和4b所示。

图4 未改性及纳米复合改性水性环氧涂料的TG曲线Figure 4 TG curve of unmodified and nanocompositemodified waterborne epoxy coating

由图4a可知，未改性环氧涂料的起始分解温度θi为303.51 °C，50%热失重的温度为393.62 °C，热反应终止温度θf为616.03 °C(此时质量剩余率为13.97%)。

由图4b可知，纳米复合改性水性环氧涂料的θi为 315.46 °C，50%热失重的温度为 406.65 °C，θf为725.04 °C(此时质量剩余率为17.98%)。说明纳米粒子的加入提高了涂料的热稳定性。原因是环氧基团在界面上与纳米粒子产生远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用，使分子间的作用力更强，热稳定性能得到提高。

3. 6 涂料的主要性能指标

改性前后环氧涂层性能检测结果见表3。它表明，相比未改性和以MAA改性的环氧涂层，纳米复合改性水性环氧涂层的综合性能最优。

表3 性能检测结果Table 3 Test results of performance

4 结论

(1) 丙烯酸改性环氧树脂接枝共聚物的最佳工艺条件是：固化剂乙二胺10%，MAA 4%，BPO2%，反应温度50 °C，反应时间40 min。

(2) 纳米SiO2和TiO2的用量以4%和2%为佳。

(3) 制备的纳米复合改性水性环氧涂层的冲击强度显著提升，涂膜具有较高的机械强度、良好的附着力和较好的热稳定性和耐水、耐酸碱性能。

[1] 李桂林. 环氧树脂与环氧涂料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 126-131.

[2] 蓝丽红, 蓝平, 廖安平, 等. 高性能环氧树脂涂料的研制[J]. 涂料工业, 2007, 37 (12): 20-23.

[3] 张玉芳, 孔令奇, 周春华. 水性环氧丙烯酸乳液的合成与表征[J]. 济南大学学报(自然科学版), 2009, 23 (2): 162-165.

[4] 张之圣, 樊攀峰, 李海燕. 纳米 SiO2/环氧树脂的制备与表征[J]. 材料工程, 2004 (10): 50-53.

[5] 杨保平, 崔锦峰, 张应鹏, 等. 环氧改性氟碳纳米复合船舶涂料的研制[J].兰州理工大学学报, 2005, 31 (5): 67-70.

[6] 郑亚萍, 宁荣昌. 纳米 SiO2–环氧树脂复合材料性能研究[J]. 玻璃钢/复合材料, 2001 (2): 34-36.

Preparation of nanocomposite-modified waterborne epoxy coating //

ZHOU Hua-li, YIN Jin-jie*, SUN Hong-mei, JIANG Sheng-nan

The optimal conditions for preparing a nanocomposite modified water-based epoxy coating were ascertained by orthogonal test and single factor experiment with the impact strength as index. The coating was characterized by infrared spectroscopy and thermal analysis. Results showed that the prepared nanocomposite-modified waterborne epoxy coating has good comprehensive properties when the dosage of curing agent 1,2–ethylenediamine is 10%, methacrylic acid (MAA) 4%, benzoyl peroxide (BPO) 2%, reaction temperature 50 °C and time 40 min, and the dosages of SiO2and TiO2are 4% and 2%, respectively. The coating has good thermal stability as well as water, acid and alkali resistance. Its tensile strength is 9.17 MPa, impact strength 40 kg·cm and adhesion strength 0 grade.

waterborne coating; epoxy–acrylic emulsion; silica; titania; composite modification; impact strength

Institute of Material Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2011) 06 – 0062 – 03

2010–12–27

2011–01–12

周华利（1987–），男，福建人，在读硕士研究生，主要从事高分子材料、有机合成等方面的研究工作。

殷锦捷，教授，(E-mail) 1987120323@163.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]