硅油微胶囊及其水性防覆冰涂料的制备与性能

庞宏波，周树学，武利民

（复旦大学材料科学系，教育部先进涂料工程研究中心，上海 200433）

【现代涂层技术】

硅油微胶囊及其水性防覆冰涂料的制备与性能

庞宏波，周树学*，武利民

（复旦大学材料科学系，教育部先进涂料工程研究中心，上海 200433）

采用细乳液技术制备了一种以二氧化硅为壳层的硅油微胶囊乳液。考察了乳液pH、表面活性剂组成和核壳比例等因素对微胶囊制备的影响，获得了稳定性好、固含量高达 17.6%、以二氧化硅为壳层的硅油微胶囊乳液。将此硅油微胶囊乳液与丙烯酸乳液和颜填料混合配制成水性抗覆冰涂料，考察了硅油微胶囊含量和颜基比对涂层老化前后的水接触角和覆冰附着力的影响规律。研究发现，在硅油含量为4.2%、颜基比为5.0时，涂层的防覆冰性能最佳。

防覆冰涂料；硅油；微胶囊；细乳液；水接触角

1 前言

积雪或冻冰在输电线路、飞机及其他室外设施表面富积，易造成输电线路倒杆(塔)、断线、飞机坠毁等重大事故，产生难以估计的损失。目前，已发展了30多种防覆冰技术[1]，如热处理法、机械除冰法、防覆冰涂料法等，但是依然没有完全解决防覆冰问题。在这些防覆冰技术中，防覆冰涂料法最为简单易行，且成本低，因此，它越来越引起研究人员的重视。防覆冰涂料主要通过减慢、阻止冰晶在表面的生长或降低覆冰在表面的附着力而达到防覆冰效果。防覆冰涂料的研究已进行多年，主要为有机硅或氟碳聚合物等物质组成的疏水涂层[2-5]。近几年，超疏水性防覆冰涂层也有一些报道[6-8]。但不管是疏水还是超疏水防覆冰涂料，均为溶剂型涂料；另外，在实际使用过程中，这些涂层表面的疏水或超疏水持久性较差，从而限制了它们的大规模应用。

硅油具有低表面张力、高绝缘性、低挥发、耐候性好以及无毒等优点，在防水、防冰、防污、防雾、抗粘连等功能性涂料制备方面具有较好的应用前景。如果将其制成硅油微/纳胶囊，可以延缓硅油的释放速率，从而延长功能涂料的使用寿命。本文采用细乳液技术，制备以二氧化硅为壳层的硅油微胶囊乳液，并将其与丙烯酸酯乳液、颜填料复合制备水性疏水涂料，考察了涂层老化前后的疏水特性和覆冰附着力。

2 实验

2. 1 原料

四乙氧基硅烷(TEOS)，上海凌峰化学试剂有限公司；二甲基硅油(PDMS，H-201，25 °C动态黏度(500 ± 25) mm2/s)，上海文旻生化科技有限公司；氨水[w(NH3·H2O)= 25%]、硝酸[w(HNO3)= 66%]、十二烷基磺酸钠(SLS)和OP-10，国药集团化学试剂有限公司；十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS，纯度90%)，Aldrich公司；钛白粉(Rutile R210，TiO2)，德国Sachtleben公司；纯丙乳液(固含量51.8%)和流平剂TT-935，美国Rohm & Haas公司；消泡剂BYK-321，德国毕克化学有限公司；成膜助剂(醇酯-12)，美国伊士曼公司；分散剂(W-518)、润湿剂(W-18)，德谦(上海)化学有限公司；去离子水，实验室自制。

2. 2 硅油微胶囊乳液的制备

将SLS和OP-10溶解于100 mL的去离子水中，然后与预先配制的PDMS、TEOS和OTMS的混合物混合。混合液搅拌15 min后，用CP600型超声波细胞粉碎机(Cole-Palmer Instruments)，在8级、功率70%的条件下超声乳化20 min，超声时冰水浴冷却。用氨水调整细乳液pH至7.5，然后常温下搅拌24 h，即得硅油微胶囊乳液，其固含量为15.1%，硅油含量为8.4% (均为质量分数，下同)。

2. 3 水性防覆冰涂料的配制

称量水、W-518、W-18、BYK-321、钛白粉和气相二氧化硅，搅拌混合，加入锆珠(粒径1.5 mm)，在转速2 000 r/min下研磨2 h。随后，将转速降低至500 r/min，依次加入TT-935、醇脂-12、BYK-321、纯丙乳液，搅拌30 min，再加入一定量的硅油微胶囊乳液，搅拌约10 min，用无纺纱布过滤后得涂料成品。典型涂料配方为：

得到的涂膜颜基比5.0，干膜中硅油含量4.2%。用8#线棒将涂料涂覆在表面经过砂皮打磨处理的铝板上(湿膜厚度100 μm)，室温干燥24 h后，进行疏水持久性测试，放置两周后进行覆冰附着力测试。

2. 4 表征方法

由 H-600型透射电子显微镜(日本日立公司)和XL30型扫描电子显微镜(荷兰飞利浦公司)观察微胶囊形貌。将微胶囊乳液用去离子水稀释，滴于铜网上干燥，用于TEM观察，或者滴于载玻片上干燥，喷金后，用于SEM观察。

硅油微胶囊的粒径及其分布由N4 Plus型动态激光光散射粒径分析仪(美国Beckman-Coulter公司)测定，数据由单峰分析模式得到。

由OCA15型接触角测试仪(德国Dataphysics公司)测定涂层表面的水接触角，测定水滴体积为2 μL。同一样品测量5次以上，取平均值。

用QUV/Se型QUV人工加速老化仪(美国Q-Panel公司)进行涂层耐候性测试，选用340 nm紫外灯，测试循环条件：50 °C下紫外辐照8 h，辐照强度0.68 W/m2、40 °C下冷凝4 h。

用PosiTest AT拉脱法附着力测试仪(美国DeFelsko公司)测定涂层表面覆冰附着力。具体为：将托头表面用稀盐酸溶液进行蚀刻，然后在托头表面涂覆去离子水，再将托头放置在涂层表面，将涂料样板和托头一起置于-10 °C的GDWJS-250型恒温恒湿箱(上海迈捷有限公司)中，放置15 min，然后用拉脱法附着力测试仪测试冰的附着力。每样测3次以上，取平均值。

3 结果与讨论

3. 1 硅油微胶囊乳液制备工艺研究

曾采用细乳液技术，在较低浓度下利用十六烷为液滴模板，一步法制得了单分散的二氧化硅空球[9]。本研究采用类似方法，在高液滴浓度下制备以二氧化硅为壳层的硅油微胶囊，即利用阴离子型表面活性剂SLS和OP-10在水中对含有TEOS、PDMS和OTMS的混合液预乳化15 min，再超声细乳化20 min，然后调节pH，进一步常温搅拌钝化24 h，得硅油微胶囊乳液。

实验发现，在制备微胶囊过程中，超声细乳化后的pH调节对形成硅油微胶囊和体系稳定性至关重要。由于去离子水呈弱酸性，所以超声细乳化后的细乳液pH为5.5。如果不调节体系的pH，24 h常温搅拌后，未发现有硅油微胶囊形成。这可能是因为：此条件下，TEOS的水解缩合速率很慢造成的；而且，在此条件下，体系大多会在1 ～ 3周内发生絮凝。当细乳液中加入少量硝酸溶液后，体系在一周内即有絮状物沉淀，即体系不稳定。原因可能是TEOS在酸性条件下水解速率大于缩合速率，从而使得 TEOS水解产物不能很好地在油水界面发生缩合反应，而是直接进入水相，进一步缩合导致部分凝胶。因此，采用氨水溶液来调节细乳液的pH。但是，实验过程发现，一旦体系pH超过8，胶乳溶液中会出现大量的二氧化硅粒子。这可能是因为在强碱条件下，TEOS缩合速率过快，造成TEOS和OTMS之间的偶联反应变得困难，从而在体系中生成大量的二氧化硅粒子。研究发现，硅油微胶囊乳液在pH为7.5的条件下有很好的稳定性，且只有很少量的二氧化硅粒子存在，在常温下，它至少能保持两个月的稳定期而没有絮凝，且固含量高达17.6%。另外发现，调节pH的阶段不同，对硅油微胶囊的生成也有很大影响。如果在超声细乳化之前或者搅拌钝化24 h后调节pH，均不利于硅油微胶囊的形成。上述情况可作如下解释：超声细乳化之前调节pH时，由于TEOS/OTMS的水解缩合作用，已经在硅油液滴表面形成一层极薄的氧化硅壳，而这些极薄的氧化硅壳层在超声细乳化过程中极有可能被破坏，造成部分TEOS/OTMS未参与形成二氧化硅壳层，对形成硅油微胶囊产生不利影响；搅拌钝化24 h后调节pH，与加硝酸的情况类似，TEOS的水解产物很可能在搅拌过程中已经进入水相，此时，再通过氨水溶液调节体系的pH，可以使水解的TEOS产物加速生成二氧化硅粒子，大大降低了硅油液滴表面形成二氧化硅壳层所需的TEOS量。

另外，乳化剂的组成对硅油微胶囊乳液稳定性也有显著影响。SLS和OP-10均不能单独稳定本体系中的混合油滴。因此，采用SLS和OP-10复配型乳化剂。但当SLS用量低于15%时，得到的为粘稠的白色乳液；如果不使用 OP-10，体系则很容易产生分层。当SLS/OP-10质量比在15∶85至75∶25范围内变化时(SLS/OP-10总质量与PDMS质量比为1∶10)，所得硅油微胶囊乳液稳定性佳，平均粒径约 200 nm。随着SLS/OP-10比例的增加，氧化硅壳层厚度变化不明显。

氧化硅壳体前驱体组成对硅油微胶囊乳液的粒径有一定影响。当TEOS/OTMS总质量不变(即与PDMS的质量比固定为11.5∶10)、而质量比从9.5∶2.5调节至11.0∶0.5时，乳液粒径从220 nm下降至190 nm；或者固定OTMS/PDMS比例为1∶10，将TEOS/PDMS质量比从4∶10升至13∶10，乳液粒径从234 nm降至173 nm。由此可见，体系中TEOS用量的增加，将导致硅油微胶囊的粒径减小。但在本研究 TEOS/OTMS的组成范围内，壳层的厚度变化不明显，约为20 nm。

硅油微胶囊的形成机理见已发表的论文[10]。本文的水性防覆冰涂料的硅油微胶囊乳液的制备配方确定为：

图1a为所得微胶囊的TEM照片，深色部分为二氧化硅壳体；图1b为其局部放大照片。由图1可见，微胶囊结构已经成功获得。

图1 所制备的硅油微胶囊乳液的TEM照片Figure 1 TEM images of the prepared silicone oil microcapsule emulsion

图2为所得微胶囊的SEM照片。它表明，部分微胶囊已发生变形和破裂。这进一步说明了微胶囊结构的存在；另一方面，说明微胶囊壳层薄，力学强度不高，但这有利于硅油的释放。

图2 所制备的硅油微胶囊乳液的SEM照片Figure 2 SEM images of the prepared silicone oil microcapsule emulsion

3. 2 硅油微胶囊的缓释特性

将得到的硅油微胶囊乳液加入水性硅丙乳胶涂料中，期望通过测量干燥后涂层的水接触角变化，来验证硅油微胶囊的缓释特性。但是，涂层在一干燥后即达到最大水接触角，无法观察到表面水接触角随干燥时间的变化过程。因此，设计了一种新方法来验证涂层中硅油微胶囊的缓释特性：先将涂层在80 °C下放置8 h，测量其水接触角；然后用自来水恒流连续冲刷2 h，作为一个侵蚀循环。图3所示为含硅油微胶囊涂层和对比样(含硅油涂层)的水接触角随侵蚀循环次数的变化情况。由图可见，两种涂层的初始水接触角相同；添加了硅油微胶囊的涂层的水接触角在连续 9个侵蚀循环后仍保持不变，并且随着侵蚀次数的增加，其水接触角缓慢升至 106°。这可能是在水流的侵蚀下，涂层表面粗糙度增加造成的。但是，对比样的接触角则随着侵蚀次数的增加而下降；经过17次侵蚀循环后，其水接触角降至 88°，与纯硅丙乳液涂膜的接触角一致。说明经过长时间的冲刷后，对比样中的硅油已完全流失。上述结果较好地证明了硅油微胶囊的缓释特性，同时也说明，将硅油制成微胶囊后，有利于制备疏水持久性较好的涂层。

图3 涂膜表面水接触角随侵蚀循环次数的变化Figure 3 Variation of water contact angels of coating surface with the number of corroding cycle

3. 3 含硅油微胶囊涂层的疏水性和覆冰附着力

将硅油微胶囊乳液作为添加剂加入到纯丙乳胶涂料中，在颜基比为5.0的条件下，考察了硅油含量对涂层的疏水性和覆冰附着力的影响规律，见图4。

图4 硅油含量对乳胶涂膜表面水接触角和覆冰附着力的影响Figure 4 Effect of silicone oil content on ice adhesion and water contact angle of the surface of emulsion coating

由图4可见，在乳胶涂料中添加1.1%、2.1%、3.2%和4.2%的硅油微胶囊后，涂层的水接触角从不含硅油微胶囊时的 97°分别提高至 101.7°、104.5°、106.8°和107.3°，表明微胶囊中的硅油分子已迁移至涂膜最外层，从而提高了涂膜表面的疏水性。涂层的覆冰附着力随着硅油含量的增加而减小。当硅油含量超过3.2%后，覆冰附着力已低至0.55 MPa，与纯乳胶涂膜相比，覆冰附着力下降35.3%，表明硅油微胶囊能改善乳胶漆的防覆冰性能。但继续提高硅油微胶囊至4.2%，涂膜的附着力未有进一步下降。另外，图中显示，水接触角越大，附着力越低，这与 Dotan等[11]观察到的结果一致。

在硅油含量为4.2%时，研究了颜基比对涂膜表面疏水性和覆冰附着力的影响，结果见图5。由图5可见，在低颜基比时，涂膜的水接触角随着颜基比的增加而增大，覆冰附着力变化不大。但在颜基比大于6.0后，涂膜的水接触角基本保持不变，覆冰附着力明显增大。很明显，这与图4结果不同。水接触角与覆冰附着力之间不存在对应关系，但可用涂膜表面粗糙度给予解释。由于本文所涉及的乳胶涂料的临界颜料体积浓度(CPVC)约为57%(相当于颜基比4.7)，在颜基比大于6.0时，颜填料用量已远在CPVC之上，涂膜表面粗糙度明显增大，因而覆冰附着力大大增加。因此，在粗糙度变化较大时，覆冰附着力主要取决于涂膜表面的粗糙度，而非水接触角。

图5 不同颜基比涂膜表面的覆冰附着力和水接触角Figure 5 Ice adhesion strength and water contact angles of the coatings with various pigment-to-binder ratios

为了考察含硅油微胶囊涂层的长期防覆冰性能，对涂层进行了人工加速老化试验。图6为颜基比为5.0的不同硅油含量的涂膜在老化40 d后的覆冰附着力和水接触角。

图6 老化40 d后不同硅油含量涂膜的覆冰附着力和水接触角Figure 6 Ice adhesion strength and water contact angles of the coatings with various silicone oil contents after 40 days weathering test

由图 6可见，与原涂层相比，涂层的覆冰附着力均有所增加，但含4.2%硅油的涂层其覆冰附着力仍只有0.66 MPa，而纯乳胶涂膜涂层的覆冰附着力已增至1.03 MPa。表明硅油微胶囊涂层仍具有较好的防覆冰性能。另外，老化后，不同硅油含量涂层的水接触角差别增大，高硅油含量涂层的接触角增加明显，最大已达126°，这可能是表面粗糙度增加所致。与覆冰附着力比较可见，接触角越大，覆冰附着力越小，与图4结论相类似。

硅油含量为4.2%的不同颜基比的涂层在老化40 d后其水接触角和覆冰附着力测试结果见图7。它表明，老化后涂层的覆冰附着力增大，但与颜基比的变化关系仍类似图5，即在颜基比为5.0左右时，覆冰附着力出现临界突变。除颜基比为8.0外，涂层的水接触角均增大，在颜基比4.0时，水接触角就已达到123°。这是由于树脂老化分解，涂膜表面粗糙度增加所致。在颜基比为8.0时，水接触角已下降至98°，这可能是由于硅油流失严重，无法完全覆盖填料颗粒所致。因此，合适的颜基比对保持涂层的长期疏水性和覆冰附着力非常重要。

图7 老化40天后不同颜基比涂膜的覆冰附着力和水接触角Figure 7 Ice adhesion strength and water contact angles of the coatings with various pigment-to-binder ratios after 40 days weathering test

4 结论

(1) 采用细乳液技术，通过pH、乳化剂组成、氧化硅前驱体组成等工艺参数的调节，成功制备了贮存稳定性好、固含量高达17.6%、以二氧化硅为壳层的硅油微胶囊乳液。

(2) 硅油微胶囊在乳胶漆中具有缓释特性，可提高乳胶涂层的水接触角，降低覆冰附着力。并且，在颜基比为5.0、硅油含量为4.2%时，涂层的长期防覆冰性能最为理想。

(3) 在相同表面粗糙度时，表面水接触角越大，覆冰附着力越低；在不同粗糙度时，覆冰附着力主要取决于涂层表面的粗糙度，而非水接触角。

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Preparation and property of silicone oil microcapsules and its waterborne anti-icing coatings //

PANG Hong-bo, ZHOU Shu-xue*, WU Li-min

A silicone oil microcapsule emulsion with silica shell was prepared by miniemulsion technique. The effects of pH, type of surfactants and composition of silica shell precursors on the formation of silicone oil microcapsules were studied. A silicone oil microcapsule emulsion with good stability, solid content up to 17.6% and silica shell was obtained. The silicone oil microcapsule emulsion was incorporated into acrylic latex as well as pigments and fillers to prepare waterborne anti-icing coatings. The water contact angles and ice adhesion of the coatings with various silicone oil contents or various pigment-to-binder ratios were determined before and after QUV accelerated weathering tests. Results indicated that the best anti-icing performance was achieved for the coating with pigment-to-binder ratio of 5.0 and silicone oil content of 4.2%.

anti-icing coating; silicone oil; microcapsule; miniemulsion; water contact angle

Department of Materials Science, Advanced Coatings Research Center of Ministry of Education of China, Fudan University, Shanghai 200433, China

TQ637

A

1004 – 227X (2011) 06 – 0057 – 05

2011–02–16

上海市科委纳米专项项目（0852nm00800）。

庞宏波（1985–），男，山西长治人，在读硕士研究生，主要从事防覆冰涂料研究。

周树学，教授，博导，(Email) zhoushuxue@fudan.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]