无磷涂装预处理新工艺

方景礼，方欣

（福州锘钡尔表面技术有限公司，福建 福州 350008）

无磷涂装预处理新工艺

方景礼*，方欣

（福州锘钡尔表面技术有限公司，福建 福州 350008）

评述了涂装磷化预处理的环境污染及各国公布的限用措施和新的总磷排放标准，介绍了最近国内外开发的取代磷化的氟锆酸盐(氧化锆)预处理、硅烷偶联剂预处理和钢铁表面配合物膜预处理等 3种类型预处理的优缺点，重点介绍了 FPC405钢铁电泳涂装前防锈封闭剂、FPC406钢铁喷漆前防锈封闭剂和FPC408钢铁喷塑前防锈封闭剂等3种表面配合物膜预处理工艺的特点、流程、溶液组成与使用条件及溶液的维护。这3种新工艺目前已在我国多家工厂正常使用，取得了很好的效果。

涂装；无磷预处理；氟锆酸盐；硅烷偶联剂；表面配合物膜

1 前言

近年来，我国几大江河湖海，如松花江、巢湖、太湖、滇池以及青岛沿海都先后发生因氮、磷严重超标而大量繁殖绿藻或赤潮，造成鱼类死亡、生活用水困难的事件，在国内外造成了恶劣的影响，也为磷酸盐、氨氮的使用鼓响了警钟，迫使国家出台更加严格的废水排放标准。

废水中的磷主要来自碱除油液、磷化液及含磷洗涤剂。根据GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》(它是一种强制性标准，从2008年8月1日起正式实施)，现有企业总磷的排放标准为 1.5 mg/L，新建企业的排放标准为 1.0 mg/L，特殊保护地区实行特别排放限值为0.5 mg/L(其数值与总铬的排放标准相同)。2010年6月30日前，现有企业可执行现有企业的排放标准，而2010年7月1日起，现有企业必须执行新建企业的排放标准，即现有企业标准只能沿用到2010年6月30日[1]。这就迫使企业着手提升废水处理的水平，否则就要被淘汰。

2007年初，欧洲会议就通过了修正先前对磷酸盐的使用规定，它的目标是在 3年内彻底根除磷酸盐的使用。这一做法使普通采用传统的磷酸铁、磷酸锌处理的涂层预处理领域将产生重大的改变。

2 无磷预处理的研究概况

磷化处理是一种应用面极广的金属防腐蚀技术，它适于钢、铁、铝及铝合金，锌及锌合金，镁和镁合金的涂装前处理，也可用于铸铁、铸铝、锻铝，铝–铁合金以及高硅的硅–铝合金的表面保护。它从 20世纪后半叶就被广泛用于汽车、船舶、家电、家俱以及各种车辆与机械设备的涂装前处理。这种前处理由磷化及铬酸盐钝化组成。由于金属与磷酸盐反应会产生大量的污泥和磷垢，导致喷嘴、冲洗器、泵和管道的阻塞，易造成停工停产。同时磷化工艺需要在较高的温度下进行，生产成本较高，污染也严重。

目前磷化与铬酸盐钝化都成了必须淘汰的工艺，人们开始探索无磷涂装预处理新工艺，其中效果较好的 3种新工艺是：氟锆酸盐(也称氧化锆)处理、硅烷偶联剂处理和金属表面配合物膜处理。

2. 1 氟锆酸盐(也称氧化锆)处理

用氟锆酸和氟钛酸来钝化金属表面已有数拾年的历史，主要用于铝的表面处理，但由于溶液不稳定而很少得到实际应用。氧化锆技术是指用改良的含氟的无机锆酸盐(如氟锆酸盐)取代传统的磷酸盐在某些金属上可形成一层耐蚀性的氧化锆膜，它可提高金属与涂层的结合力，其主要特点是：

(1) 耐蚀性与磷化处理相当，可在较低温度和较短的时间内完成操作。

(2) 可沿用磷化处理设备，运作成本比磷化处理低，水耗和能耗也较低。

(3) 溶液中的沉淀物比磷化液少。

但它也存在以下缺点：氟锆酸盐处理槽比磷化槽更易被污染，处理前的清洗要比磷化更严格；原材料中含有氟，易发生二次污染；经氟锆酸盐处理的零部件比磷酸铁处理的更容易被喷溅物侵蚀；氟锆酸盐处理技术适用的范围比磷化窄，并不是所有工厂都适用。

目前，安美特公司推出的Interlox工艺[2]和DuBois Chemicals公司推出的Dura TEC 100工艺[3]都属于此类新工艺，现已开始用于汽车、家电和手推车等工业中。

氟锆酸盐处理工艺如下：

其处理流程为：除油—水洗—水洗—氟锆酸盐处理—纯水洗—烘干—涂装。

2. 2 硅烷偶联剂处理

硅烷偶联剂处理是用硅烷偶联剂处理金属表面的工艺[4-6]。硅烷偶联剂R′(CH2)nSi(OR)3分子的一端是硅酸酯(Si—OR)，它在使用前经过预水解就变成硅酸，再进一步缩合而形成低聚的硅氧烷，它可通过Si—OH与金属表面的金属离子形成配合物膜。硅烷偶联剂的另一端为有机物，它能与涂料生成共价键，所以硅烷偶联剂一端与金属形成稳定的配位键Si—O—Me，而另一端又与涂料形成稳定的共价键，剩余的硅烷分子则通过Si—OH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有Si—O—Si三维网状结构的硅烷膜，这就使金属与涂料间的结合强度得到明显地提高，而耐蚀性也得到明显改善。

2. 2. 1 硅烷偶联剂处理的优点

(1) 浸涂的时间短，仅0.5 ～ 2 min，而其他处理要数分钟。单位面积消耗及施工设备也比磷化少，成本也比磷化低。

(2) 经硅烷偶联剂处理的金属表面具有优良的耐蚀性，对有机涂层的附着力良好，其效果与铬酸钝化工艺相当。

(3) 不含铬和磷，可在常温下进行处理，具有节能和环保等优点。

2. 2. 2 硅烷偶联剂处理的缺点

(1) 若没有进一步涂装处理，单独使用硅烷对金属进行防护的效果不好。因它无自修复功能，因此，总的防护效果有限。

(2) 硅烷偶联剂处理对金属表面前处理和溶液的纯度要求很高，处理前的最后一道水洗必须用纯水洗，否则防腐性会下降。

(3) 对于冷轧钢板，因其本身无镀锌层或保护性氧化膜存在，在工序间容易返锈，因此要用二步硅烷偶联剂处理：先用较低浓度的预硅烷处理，再用正常浓度的硅烷溶液处理，这样才能达到较好的耐蚀效果。

硅烷偶联剂在使用前要进行一定浓度的预水解处理，这样才能在金属表面上成膜，但这一步骤的掌握与控制比较困难。水解预处理时间太短，低聚硅氧烷过少，现场的熟化时间延长，影响生产效率；水解预处理时间太长，低聚硅氧烷过多，会使处理剂浑浊甚至沉淀，降低了处理剂的稳定性及处理质量。

硅烷处理后的烘干温度很高(110 ～ 140 °C)，时间很长(＞10 min)，能耗较大。

硅烷溶液存放时间相对较短，易发生缩聚而失效，使工业上大规模应用受限。

2. 2. 3 硅烷偶联剂处理工艺

不同材质、不同生产线的工艺流程如下。

(1) 冷轧钢板

喷淋线：预脱脂—脱脂—水洗—水洗—纯水洗—预硅烷处理—硅烷处理—烘干—喷粉。

浸泡线：预脱脂–脱脂–水洗–水洗–纯水洗–硅烷处理–烘干–喷粉。

(2) 镀锌板和铝板

浸泡线：预脱脂—脱脂—水洗—水洗—纯水洗—硅烷处理—烘干—喷粉。

3 配合物膜无磷预处理新工艺[7-8]

3. 1 FPC406钢铁喷漆前防锈封闭剂和FPC405钢铁电泳涂装前防锈封闭剂

FPC406钢铁喷漆前防锈封闭剂可以在钢铁表面形成一层抗盐雾的表面配合物保护膜，它有优良的耐蚀性，可取代常规磷化作为涂装的底层，使涂层与基体的结合力大大提高。其工艺流程为：钢铁件—除油—水洗—除锈—水洗—浸 FPC406防锈封闭液—吹干或烘干—喷漆—烘干。该工艺已在福州闽岳机电有限公司的铸铁飞轮的涂装线上使用 2年多，取得了很好的效果，革除了该厂磷化和亚硝酸钠钝化的污染。

FPC405钢铁电泳涂装前防锈封闭剂可以在金属表面形成一层有机配合物保护膜，它不仅有良好的耐蚀性，更可使涂层与基体的结合力大大提高。其工艺流程为：除油—水洗—除锈(或电镀)—水洗—浸FPC405—水洗—电泳涂装。

无论是FPC405，还是FPC406，它们均具有以下特点：

(1) 保护液可与钢铁反应而在其表面形成一层耐盐雾的配合物保护膜。

(2) 膜本身是一种有机配合物层，适于作为涂装的底层，并可大大提高涂层的结合力。

(3) 保护液是一种绿色产品，不含六价铬和其他有害物质。

它们的溶液组成与使用条件为：

用量(体积分数) 80 ～ 120 mL/L(最佳100 mL/L)

槽体为PVC或PP塑料，过滤需要耐酸泵，加热装置为石英或聚四氟乙烯材料。由于溶液的成膜损失很少，主要是带出损失，因此，直接补充溶液时，用配好的工作液加至液位即可。

3. 2 FPC408钢铁喷塑前防锈封闭剂

FPC408钢铁防锈封闭剂可以在金属表面形成一层有机配合物保护膜，它不仅有良好的耐蚀性，更可使粉末涂层与基体的结合力大大提高。该产品具有上述FPC405、FPC406产品的特点。其工艺流程为：除油—水洗—酸洗—水洗—中和—水洗—浸 FPC405—烘干—喷塑。各工艺条件如下。

(1) 除油：NaOH 50 ～ 80 g/L，Na2CO315 ～ 20 g/L，柠檬酸钠 15 ～ 25 g/L，80 ～ 95 °C，时间以油除尽为止。

(2) 酸洗：盐酸300 ～ 500 mL/L，室温，时间以锈除尽为止。

(3) 中和： NaOH 5 ～ 10 g/L，室温， 时间10 ～ 15 s。

(4) 无磷前处理：FPC408 80 ～ 120 mL/L(最佳100 mL/L)，pH 7.5 ～ 8.0，温度40 ～ 50 °C(最佳45 °C)，时间3 ～ 5 min(最佳4 min)。注：槽体为PVC或PP塑料，过滤需要耐酸泵，加热装置为石英或聚四氟乙烯。

(5) 喷塑：聚脂粉(江都市星火皮件厂生产)，固化温度200 °C，时间15 ～ 20 min。

注意事项：

(1) 浸FPC408防锈封闭剂时，pH调整至7.5左右为好，pH偏高容易掉塑，影响结合力。

(2) 用配好的无磷前处理工作液直接补充带出的损失，即可连续工作。

4 结语

本文所介绍的氟锆酸盐预处理和硅烷偶联剂预处理方法中，氟锆酸盐处理是把磷酸盐膜改成锆酸盐膜，这类无机盐膜对涂料的结合力不是很强，易产生气泡和不润湿的界面；硅烷偶联剂实际上也是一种表面配位剂，只是它本身并无配位能力，而必须通过水解形成硅酸后才有配位能力。因此，水解程度完全与否就成了影响涂层结合力的关键因素。由于硅酸的两个羟基只能形成四元螯合环，其张力很大，稳定性差，对钢铁的配位能力弱、结合力差。它没有其他优选的有机螯合剂与钢铁形成的配合物稳定，结合力也没后者好。其他对钢铁配位能力强的螯合剂有很多，可以针对涂装的要求进行优选或分子设计，以达到最满意的结果。总的说来，表面配合物膜预处理是未来涂装预处理的一个主要方向，目前国外尚无这种新技术，如果国内能联合各方力量共同攻关，则可象高铁的应用一样，开创出属于中国人专有的涂装预处理的绿色环保新时代。

[1] 石磊, 石金生, 石勇. 《电镀污染物排放标准》浅析[J]. 电镀与涂饰, 2009, 28 (5): 44-45, 50.

[2] 高俊健, 邝霭雪. 新型前处理工艺[J]. 电镀与涂饰, 2008, 27 (9): 43-46.

[3] MOORE R, DUNHAM B. 氧化锆技术：涂装预处理工艺的发展前景[J/OL]. 金属表面精饰(中文版), 2009 (9): 9-18. [2009–09–30] http:// www.industrysourcing.com:81/china/make_art.asp?id=37245.

[4] 朱丹青, VAN OOIJ W J, 王一建, 等. 金属表面硅烷处理技术[J]. 电镀与涂饰, 2009, 28 (10): 67-71.

[5] VAN OOIJ W J, ZHU D Q, PRASAD G, et al. Silane based chromate replacements for corrosion control, paint adhesion, and rubber bonding [J]. Surface Engineering, 2000, 16 (5): 386-396.

[6] 吴超云, 张津. 金属表面硅烷防护膜层的研究进展[J]. 表面技术, 2009, 38 (6): 79-82, 93.

[7] 方景礼. 电镀配合物——理论与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008.

[8] 方景礼. 多元络合物电镀[M]. 北京: 国防工业出版社, 1983.

New non-phosphorus coating pretreatment process //

FANG Jing-li*, FANG Xin

The environment pollution caused by phosphating pretreatment for coating and restrict measures and new total phosphorus discharge standards promulgated by various countries were reviewed. An introduction is given of the advantages and disadvantages of three new nonphosphorus coating pretreatment processes as alternatives to phosphating, including fluorozirconate (zirconia) pretreatment, silane coupling pretreatment and surface coordination compound film pretreatment on the surface of steel and iron. A detailed discussion is made of the characteristics, process flow, solution compositions, operating conditions as well as solution maintenance of three surface coordination compound film pretreatment processes by use of FPC405 antirust sealing agent prior to electrophoretic coating of iron and steel, FPC406 antirust sealing agent prior to painting of iron and steel, and FPC408 antirust sealing agent prior to powder coating of iron and steel. The three new processes have been used in many factories in China and showed very good results.

coating, non-phosphorus pretreatment; silane coupling agent; fluorozirconate; surface coordination compound film

Fuzhou Nobel Surface Technology Ltd., Fuzhou 350008, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0077 – 04

2010–10–25

2010–11–22

方景礼（1940–），男，福建人，教授，1965 ～ 1995年在南京大学任教及从事表面处理新技术研究，1995 ～ 2002年任新加坡Gul-Tech公司首席工程师及Plaschem公司首席技术执行官，2002 ～ 2004年任台湾上村公司高级技术顾问，2005 ～ 2007年任香港集华公司技术总监，2008年至今任福州锘钡尔表面技术公司总经理。著有《电镀配合物》、《电镀添加剂》、《金属材料抛光技术》等著作10部，获中国电子学会、福建表面工程协会突出贡献奖等多项奖项。

作者联系方式：(E-mail) jlfang2000@yahoo.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]