含钛有机硅树脂改性端羟基饱和聚酯的合成及性能

侯红霞，郝志峰，吴雅红，李华恭，余坚

（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）

【现代涂层技术】

含钛有机硅树脂改性端羟基饱和聚酯的合成及性能

侯红霞，郝志峰*，吴雅红，李华恭，余坚

（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）

通过缩聚反应，用含钛有机硅预聚体对端羟基饱和聚酯树脂进行化学改性，用傅里叶变换红外光谱对改性聚酯树脂的结构进行了表征。以封闭型聚异氰酸酯为固化剂将其固化成膜，检测了涂膜的物理机械性能、耐热性以及耐蚀性。结果表明，改性后的聚酯具有良好的物理机械性能，按质量比1∶1改性后的聚酯树脂其耐热、耐蚀性能显著提高，开始分解温度从改性前的300 °C提高到400 °C，涂层阻抗由2 × 105Ω·cm2提高到1.5 × 106Ω·cm2。

聚酯；含钛有机硅树脂；改性；耐热性；耐蚀性

1 前言

聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料，通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物结构上的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连，故通称为聚酯。聚酯具有光亮、丰满、硬度高、物理机械性能良好和耐化学腐蚀性、附着力、抗冲击性以及耐磨性较好等优点，但存在耐水性差、施工性能不好等缺陷[1]。

用有机硅对聚酯树脂进行改性，使两种聚合物材料的优势得到互补，可以大大提高树脂的性能，扩展其使用范围。有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料，其主链是由一条Si—O—Si键交替组成的稳定骨架，而有机基团则与硅原子相连形成侧基，故具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能[2]。

近年来，有机硅改性聚酯树脂在国外的研究报道较多，但在国内的研究与发展比较缓慢。C. A. Fustin等[3]用含端乙烯基的硅氧烷预聚物与聚对苯二甲酸丁二醇酯在熔融状态下共混，发现两者在高温下具有良好的相容性，在催化剂存在下能够共聚，形成有机硅/聚酯热塑性弹性体。L. H. Lin等人[4]先制备了含端羟基的聚酯树脂，再与含端羟基的聚二甲基硅氧烷在催化剂存在下脱水缩聚，制备了一系列工业用表面活性剂，产物具有良好的亲水性。李大鸣等[5]用有机硅改性聚酯树脂配制的耐久卷材面漆具有很好的耐老化性。从目前研究报道可知，用有机硅对聚酯树脂进行改性后，其亲水性及耐老化性能有一定的改善。

本文制备了一种机械性能优良的端羟基饱和聚酯，并用自制的含钛有机硅预聚体对其进行改性，重点探讨了改性后聚酯涂膜的机械性能、耐热性、耐腐蚀性能以及其他综合性能。

2 实验

2. 1 主要原料和仪器

硅烷A、硅烷B和硅烷C为工业级，北京大田丰拓化学技术有限公司；钛酸丁酯、三羟甲基丙烷(TMP)、一缩二乙二醇(DEG)、新戊二醇(NPG)、间苯二甲酸(IPA)、癸二酸、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯均为化学纯，天津市大茂化学试剂厂；亚磷酸三苯酯(TPPi)，化学纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；二月桂酸二丁基锡，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；固化剂Desmodur®BL 3175 SN，Bayer公司。

Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪，美国THERMO NICOLET公司；QFZ型漆膜附着力试验仪，天津永利达材料试验机有限公司；QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪和抗冲击测试仪，天津永利达材料试验机有限公司；低温箱，上海源长实验仪器设备厂；STA409PC型综合热分析仪，德国NETZSCH公司；CHI600D系列电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

2. 2 含钛有机硅预聚体的制备

在四口瓶中加入一定量的硅烷A、硅烷B、硅烷C和无水乙醇溶剂，搅拌，加热升温至65 °C，加入催化剂，并开始缓慢滴入去离子水。控制反应温度，并使其稳定。待去离子水滴加完毕后，继续保持温度2 h。用滴液漏斗缓慢加入事先配好的钛酸丁酯的二甲苯溶液，滴完后再加入一定量的水，继续反应一定时间。在65 °C下减压蒸出乙醇，再升温到140 ～ 160 °C，减压缩合，得到产物。

2. 3 端羟基饱和聚酯树脂的制备

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水器的四口烧瓶中通入氮气，加入8.28 g三羟甲基丙烷、28.00 g一缩二乙二醇和27.82 g新戊二醇，升温至130 °C后搅拌保温30 min；加入48.91 g间苯二甲酸、少量的带水剂二甲苯和抗氧剂TPPi；将反应温度由130 °C升温至175 °C后，保温4 h；然后从175 °C升温至210 °C，保温6 h至反应体系透明，降温至170 °C后加入11.33 g癸二酸；反应温度从170 °C升温至210 °C，并保温2 h；酸值小于10 mgKOH/g(树脂)后，开始降温冷却，加入适量的溶剂稀释，过滤，得到产品。

2. 4 含钛有机硅改性端羟基饱和聚酯的制备

在装有搅拌、温度计、回流冷凝器、分水器的四口烧瓶中通入氮气，加入质量比1∶1的端羟基饱和聚酯和有机钛硅预聚体，同时加入少量催化剂二月桂酸二丁基锡，慢慢升温至170 °C左右开始反应，回流分出乙醇，继续升温反应 1 ～ 2 h，升温至180 °C左右。取样观察树脂的透明性和凝胶时间，当树脂透明且凝胶时间＜2 min，降温出料，得到改性聚酯树脂，固含量约为50%。

2. 5 涂层的制备

将改性前、后的聚酯树脂分别在电动搅拌机的搅拌下，按n(NCO)/n(OH)= 1，缓慢滴加封闭型聚异氰酸酯固化剂，并加入少量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，滴加完毕后继续搅拌10 ～ 20 min。然后涂覆到已处理好(首先经过砂纸打磨，然后经过丙酮、乙醇清洗晾干)的马口铁试片表面，将涂覆的样品放入烘箱中，在150 °C固化15 min。

2. 6 含钛有机硅改性端羟基饱和聚酯的结构表征及性能测试

(1) 红外光谱测试。以美国 Nicolet公司的FT-IR380型红外光谱仪测试，液体试样直接涂在溴化钾盐片上制样，扫描范围为400 ～ 4 000 cm−1。

(2) 涂层性能的测试。样板制备好后，根据相应标准进行各项性能测试，包括铅笔硬度、附着力、冲击强度、耐水性、耐盐水性、耐酸性和耐碱性。

(3) 涂层耐冷热交替性的测试。制备好样板，放置7天后，将试板置于(−20 ± 2) °C的低温箱中，使板的涂漆面向上，水平放置1 h，取出，于(23 ± 2) °C的室内放置30 min，再置于(80 ± 2) °C的恒温箱中1 h，取出后在(23 ± 2) °C的室内再放置30 min，此为一个循环。连续做多个循环后，观察涂层是否有起泡、开裂、剥落现象。

(4) 耐热性测试。在STA409PC型综合热重(TG)分析仪上测试树脂样品的热失重，温度范围为 35 ～800 °C，升温速率为10 °C/min，N2气氛，气体流量为40 mL/min。

(5) 涂层耐腐蚀性测试。配置浓度为 3%的 NaCl溶液，以甘汞电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，测量频率范围0.01 Hz ～ l00 kHz。将试样放在上述溶液中浸泡30 d后，在室温开路电位下测试其电化学阻抗谱(EIS)。

3 结果与讨论

3. 1 红外光谱分析

将含钛有机硅预聚体、端羟基饱和聚酯树脂和含钛有机硅改性端羟基饱和聚酯树脂分别在傅里叶变换红外光谱仪下进行测试，得到的红外光谱图如图 1所示。

图1 3种树脂的红外光谱图Figure 1 FT-IR spectra of three resins

图1中，a曲线中的3 433 cm−1处的吸收峰归属于Si—OH中的羟基吸收峰，在2 959 cm−1处的吸收峰为—CH3的伸缩振动吸收峰，1 258 cm−1处产生的尖锐的吸收峰和 740 ～ 848 cm−1处的尖锐吸收峰归属于Si—CH3的伸缩振动吸收峰；在3 073 cm−1和1 432 cm−1处的强吸收峰归属于Si—C6H5中芳环的的吸收峰，在1 134 cm−1和1 089 cm−1处的吸收峰为—OC2H5的吸收峰；Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰在1 000 ～ 1 134 cm−1处被—OC2H5的吸收峰所遮盖[6]，同时在 927 cm−1和698 cm−1处出现了Si—O—Ti和Ti—O—Ti的伸缩振动峰，说明生成了含有Si—O—Ti和Ti—O—Ti化学键的聚合物。b曲线中，在3 508 cm−1处有吸收强、峰形圆而钝的谱带，表明该聚合物中存在完全氢键化缔合的羟基(—OH)；在2 959 cm−1处有一吸收峰，为—CH3的伸缩振动吸收峰；在1 731 cm−1处有一强而尖锐的吸收峰，为酯结构中羰基(C=O)的特征吸收峰；在1 608 cm−1处有一吸收峰，为苯环骨架振动的吸收峰；1 162 cm−1和1 075 cm−1处的吸收峰表明有醚化现象[7]。c曲线中，3 520 cm−1处是C—OH中的—OH的伸展振动吸收峰，1 727 cm−1处是酯基中C=O的伸缩振动峰。2 962 cm−1附近是饱和 C—H的伸缩振动峰，说明聚合物中含有—CH3或者—CH2—；在3 073、1 430和701 cm−1处有吸收峰，说明聚合物中含有苯环；1 094 cm−1左右是一个很宽的峰，为Si—O—Si 的特征吸收峰，而且此处没有双峰出现，表明有机钛硅预聚体中的—OC2H5基本和聚酯完全反应。

3. 2 涂层性能分析

端羟基饱和聚酯改性前后的涂层性能检测结果见表1。由表1可以看出，改性之后漆膜具有良好的机械性能，硬度保持4H，附着力≤1级，冲击强度≥50 kg·cm。改性之后漆膜的耐水性、耐盐水性、耐酸性和耐碱性得到显著提升，耐沸水性由原来的0.5 h之内开始起泡、变色提高到5 h之内不起泡、不失光、不变色；漆膜的耐盐水性和耐酸性达到90 d，耐碱性达到30 d，耐冷热交替性由原来的15个循环提高到40个循环。用含钛有机硅预聚体改性端羟基饱和聚酯，通过缩聚反应后，在酯基的主链链节上接枝了具有耐候性的含钛有机硅链段，由于硅钛树脂主链中Si—O键和Ti—O键的键能较大，Si—O键标准键能(298.15 K)是432 kJ/mol，Ti—O键的标准键能(298.15 K)为662 kJ/mol，因而改性后树脂的耐候性和耐热性得到显著提高。另外，在硅树脂网状结构中，Si—O链以网状形态被包埋在 Si取代基内，Si取代基如—CH3、—C6H5等，向外起屏蔽作用，使Si—O链不易受到杂质的进攻，因此，改性后树脂的耐水性、耐盐水性、耐酸性和耐碱性得到显著提升。

表1 改性前后聚酯涂层性能检测结果Table 1 Performance test results of polyester coating before and after modification

本文选择三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇和新戊二醇与二元酸反应制备聚酯，使得树脂的支化主要取决于三元醇的羟基。由于三羟甲基丙烷带有3个伯羟基，不仅反应活性大，而且在形成漆膜时由于支化可形成网状结构，故可提高漆膜的交联密度，与固化剂配合后，能赋予漆膜较高的硬度和耐化学品性；新戊二醇具有良好的耐候性、耐水解性、耐沾污性、耐过烘烤性和热稳定性好等优点，同时其支链的甲基基团具有良好的溶解度，有利于聚酯树脂在烃基溶剂中的溶解性。二元醇链愈长，所含亚甲基越多，聚酯越柔韧，所以在二元醇的选择中，也加入了线形一缩二乙二醇，赋予漆膜好的柔韧性和耐刮性，以保证最终产品好的机械加工性；间苯二甲酸间位羧基的位阻效应可阻碍链段的运动，有利于链的增长，赋予漆膜好的硬度，更可以赋予漆膜好的耐化学品性和耐候性；脂肪族二元酸的线形结构赋予链段好的自由运动，加入一定量的癸二酸可调节分子的柔韧性，为最终产品提供好的机械加工性[8-9]。

3. 3 耐热性

以不同质量分数的含钛有机硅预聚体改性端羟基饱和聚酯，分别对改性前和改性后的不同端羟基饱和聚酯的耐热性进行检测，得到的热失重曲线如图 2所示。其中，A是端羟基饱和聚酯的热失重曲线，B、C、D分别是质量分数为30%、50%和70%的含钛有机硅预聚体改性聚酯的热失重曲线。

图2 饱和聚酯和不同质量分数含钛有机硅预聚体改性的饱和聚酯的TG曲线Figure 2 Thermogravimetric curves of saturated polyester resin before and after modifying with different mass fractions of titanium-doped silicone pre-polymer

从图 2中可以看出，各样品具有相似的热分解过程。每条热失重曲线都有一个明显的热分解峰。其中，曲线A在150 ～ 200 °C有一个微小的峰型，可能是样品中有机溶剂的分解峰；在300 ～ 500 °C范围内有强烈的分解峰，为树脂主链Si—O—Si键、Si—O—Ti键、有机酯键以及其他有机基团的分解峰；500 °C以后，4条曲线基本恒重，说明树脂基本分解完全，但是曲线A位于最下端，这主要是由于改性后的聚酯中含有不同含量的Ti和Si元素，它们分解后大部分以氧化物(TiO2和SiO2)的形式残留，因而残余质量较高。

由图2可见，在300 °C时，未改性的羟基饱和聚酯(曲线A)的失重率为12.19%，而质量分数为50%的改性羟基饱和聚酯(曲线 C)的失重率仅为 2.03%；在400 °C时，曲线A、B、C、D的失重率分别为38.68%、33.69%、10.01%和30.25%，以上结果表明，用质量分数为 50%的含钛有机硅预聚体改性端羟基饱和聚酯，聚酯树脂的耐热性显著提升，在400 °C以后才开始失重，比改性前提高了100 °C以上。但是用质量分数为30%或者 70%的含钛有机硅预聚体改性端羟基饱和聚酯(曲线B或者D)，在400 °C时，曲线B、D的失重率与曲线A比较，没有太大的变化，说明含钛有机硅预聚体质量分数对改性树脂的耐热性有一定的影响。按质量比1∶1 改性得到的聚酯树脂的耐热性最好。这可能是由于按照这样的比例，两种树脂上的官能团进行了充分的反应，使具有耐热性的Si—O—Si骨架结构接枝到聚酯的比率大，从而提高了耐热性能。但是若含钛有机硅预聚体和聚酯的质量分数相差较大，致使有机钛硅预聚体上的乙氧基或者聚酯上的羟基有一方过剩，没有反应完全，故其耐热性提高不明显。

3. 4 涂层耐腐蚀性的分析

交流阻抗方法是评价有机涂层的最有效的电化学方法之一。利用交流阻抗方法可在不同的频率段得到涂层电容、涂层下基底腐蚀反应电阻、双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息[10]。根据交流阻抗谱图信息的解析，可以了解实际涂层性能与理论值之间的差距。用阻抗来评价耐蚀效果，实际上是比较传递阻率即当频率趋于无穷大时的阻抗值，而阻抗值与阻抗测试曲线的高度和宽度有关，高度越高或宽度越大，阻抗值就越大。阻抗值越大，耐腐蚀效果越好[11]。

对改性前后的饱和聚酯树脂涂层的电化学阻抗进行测试，得到的结果见图3。

图3 改性前后端羟基饱和聚酯树脂涂层的电化学阻抗谱Figure 3 Electrochemical impedance spectra of hydroxylterminated saturated polyester resin before and after modification

图3中圆弧的直径代表涂层电阻，涂层电阻越大，涂层的防水性能、耐腐蚀性能也就越好。图3中，改性后的端羟基饱和聚酯树脂的涂层电阻为1.5 × 106Ω·cm2，而改性前聚酯的涂层电阻仅有2 × 105Ω·cm2，涂层阻抗提高了10倍左右。可见改性后涂层的耐蚀性得到显著提高。

一般来说，环氧树脂的耐腐蚀性较好，其涂层电阻为106左右。本文改性后聚酯树脂的耐腐蚀性达到了106这个标准，说明树脂具有较好的耐腐蚀性。改性后的聚酯涂层的阻抗得到提高，主要原因可能是由于聚酯树脂的羟基与有机钛硅预聚体中的乙氧基进行了反应，增加了涂层的致密性，降低了涂层的孔隙率，使得溶液不能有效穿透漆膜而渗透到金属表面，使涂层的电阻值变大，延长了溶液介质渗透到金属表面的时间，从而提高了改性涂层的耐腐蚀性能。

4 结论

用含钛有机硅树脂改性端羟基饱和聚酯，由于引入了具有耐候性的有机硅链段，漆膜的综合性能(包括耐水性、耐盐水性、耐酸性、耐碱性)得到显著提升，使漆膜具有更长的使用寿命。用质量分数为 50%的含钛有机硅预聚体改性端羟基饱和聚酯，起始分解温度由300 °C提高到400 °C，涂层的阻抗由2 × 105Ω·cm2提高到1.5 × 106Ω·cm2，耐高温性和耐腐蚀性能都有明显提高。

[1] 童身毅, 王黎. 超支化聚酯树脂在涂料中的应用[J]. 涂料工业, 2007, 37 (1): 39-42.

[2] 张斌, 孙海龙, 矫彩山, 等. 有机硅改性聚氨酯的合成与性能[J]. 中国胶黏剂, 2005, 14 (12): 4-7.

[3] FUSTIN C A, SCLAVONS M, PANTOUSTIER N, et al. Reactivity of Si—H and Si—vinyl end functionalized siloxanes toward PBT: A model system study [J]. Polymer Engineering & Science, 2005, 45 (8): 1067-1072.

[4] LIN L-H, CHEN K-M. Surface activity and water repellency properties of cleavable-modified silicone surfactants [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, 275 (1/3): 99-106.

[5] 李大鸣, 王利群, 冯春苗, 等. 有机硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制[J].涂料工业, 2007, 37 (12): 30-32.

[6] 贾梦秋, 邓海锋. 耐高温有机硅树脂的合成[J]. 化工新型材料, 2007, 35 (7): 46-48.

[7] 王黎, 童身毅. 超支化聚酯的合成及改性[J]. 涂料工业, 2006, 36 (10): 12-15.

[8] 姚江柳, 贾朝阳. 高功能性有机硅改性聚酯树脂的研究[J]. 上海涂料, 2007, 45 (7): 4-6.

[9] 王立志. 金属卷材面漆用聚酯树脂合成中原料的选择[J]. 涂料工业, 2004, 34 (5): 29-31.

[10] HATTORI M, NISHIKATA A, TSURU T. EIS study on degradation of polymer-coated steel under ultraviolet radiation [J]. Corrosion Science, 2010, 52 (6): 2080-2087.

[11] 李照磊, 高延敏, 张丽华, 等. MDI/有机硅预聚体改性环氧树脂的研究[J].热固性树脂, 2008, 23 (4): 13-15.

Synthesis and properties of hydroxyl-terminated saturated polyester modified by titanium-doped silicone resin //

HOU Hong-xia, HAO Zhi-feng*, WU Ya-hong, LI Hua-gong, YU Jian

A hydroxyl-terminated saturated polyester was chemically modified by titanium-doped silicone pre-polymer through condensation polymerization. The structure of the modified polyester resin was characterized by Fouriertransform infrared spectroscopy. The polyester resins were cured with blocked polyisocyanate as curing agent. The physicomechanical properties, thermal resistance and corrosion resistance of the film were tested. The results revealed that the modified polyester has good physicomechanical properties. The polyester resin modified at a mass ratio of 1:1 had improved thermal resistance and corrosion resistance, as well as an increased initial decomposition temperature (from 300 °C before modification to 400 °C). The impedance of the coating was increased from 2 × 105Ω·cm2to 1.5 × 106Ω·cm2.

polyester; titanium-doped silicone resin; modification; thermal resistance; corrosion resistance

College of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0063 – 05

2010–10–20

2010–11–11

广东省科技计划项目（2009B011000012）。

侯红霞（1984–），女，河南周口人，在读硕士研究生，研究方向为精细化学品。

郝志峰，教授，(E-mail) haozhifeng3377@163.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]