ABS塑料化学镀镍无钯活化工艺

翁星星，胡小芳

（华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 510640）

ABS塑料化学镀镍无钯活化工艺

翁星星，胡小芳*

（华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 510640）

以NaBH4为还原剂，KH-550为偶联剂，在ABS塑料表面沉积纳米镍金属微粒，并以其为活化中心进行化学镀镍。研究了偶联剂、NaBH4和NaOH含量对镀层覆盖率的影响。结果表明：以镍取代钯活化的方法可行。无钯活化工艺的最佳条件为：偶联剂KH-550，NaBH415 g/L，NaOH 15 g/L。所得镀层致密，平整光亮，结合牢固。

ABS塑料；化学镀；无钯活化；偶联作用

1 前言

ABS塑料热稳定性好，比强度高，耐腐性能优良，是一种重要的工程塑料。然而，由于自身不导电、不导热，其应用受到了不少限制[1]。在ABS表面镀覆金属层使其兼具塑料和金属的性能已成为近年来表面处理领域中发展势头最快的工艺之一[2-4]。活化处理是塑料化学镀的关键环节，传统 PdCl2活化工艺操作复杂、成本高，且有毒[5]。为此，研究者们积极探索各种廉价、环保的无钯活化工艺，并已取得了一些成果[5-8]。

目前，无钯活化的方法主要有镍盐还原法和镍盐热分解法。镍盐还原法是选用适当的还原剂，将镍盐溶液中的镍离子还原，从而获得镍金属颗粒，如刘峥、肖顺华等[9]在常温下将硼氢化钠醇溶液倒入乙酸镍醇溶液中进行活化，成功获得了均匀的镍镀层。镍盐热分解法是先将镍盐溶液吸附在基体表面，再经过热分解镍盐获得镍颗粒，如傅圣利、李义和等[10]使用镍盐热分解法在玻璃表面实现无钯化学镀。但是，镍盐还原法制得的镀层附着力差，难以完全覆盖塑料基体；而热分解法的分解温度大大超过塑料的使用温度，因此均无法成功应用于塑料基材。到目前为止，还没有非贵金属活化工艺大规模应用于工业生产的实例[9]。

本文研究了一种新的无钯活化工艺，即先在ABS塑料表面生成一层含有偶联剂 KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的还原剂膜，再将其投入到预镀镍盐溶液中进行活化，利用 KH-550将还原生成的镍金属微粒与塑料表面通过化学键相连接，使ABS表面吸附一层镍作为活化中心，以达到活化的目的。

2 实验

2. 1 主要材料

硫酸镍，次磷酸钠，柠檬酸钠，硼氢化钠，乳酸，氢氧化钠，偶联剂KH-550。以上药品均为分析纯。

所用ABS塑料尺寸为10 mm × 10 mm × 1.2 mm，由青岛圣多美建材有限公司提供。

2. 2 化学镀Ni–P工艺

ABS塑料表面化学镀 Ni–P的工艺流程为：去应力—碱性除油—化学粗化—敏化—无钯活化—化学镀Ni–P合金—吹干。

2. 2. 1 去应力

将ABS塑料基体置于60 °C烘箱中烘烤3 h，取出后自然冷却[9]。

2. 2. 2 碱性除油

25 g/L碳酸钠 + 25 g/L磷酸三钠，70 °C处理5 min。

2. 2. 3 化学粗化

200 g/L铬酐 + 200 g/L浓硫酸，70 °C处理10 min。

2. 2. 4 敏化

10 g/L SnCl2+ 30 mL/L盐酸，18 ～ 25 °C处理10 min。

2. 2. 5 无钯活化

配制15 g/L氢氧化钠甲醇溶液100 mL，加入0.5 g偶联剂KH-550和1.5 g硼氢化钠制得还原剂。配制15 g/L硫酸镍溶液100 mL，然后添加w = 30%的盐酸5 mL。活化时，将经敏化处理后的ABS塑料放入还原成膜剂中浸泡10 min，使ABS充分润湿。取出风干后，再在镍盐溶液中活化1 min。

整个活化过程中偶联剂 KH-550起关键作用。偶联剂 KH-550为氨基官能团硅烷，其分子中包含两个基团：一个是亲无机物基团，另一个是亲有机物基团。当ABS塑料浸泡在还原成膜剂中时，KH-550的亲有机基团便和ABS塑料发生反应，吸附在其表面；当风干后的ABS塑料在镍盐溶液中活化时，溶液中的盐酸率先与表面上的氢氧化钠反应，防止氢氧化钠与镍离子反应，然后硼氢化钠和镍离子发生氧化还原反应，生成镍金属微粒[11]。而吸附在 ABS表面的偶联剂KH-550的亲无机基团能有效地与生成的镍金属微粒表面的羟基发生脱水反应，同时分子间进行醚化反应，使镍金属微粒牢牢吸附在ABS塑料表面。KH-550在活化过程中起到了桥梁作用，使镍金属微粒和ABS表面之间通过化学键连接。

2. 2. 6 化学镀

2. 3 测试及表征

用上海蔡康光学仪器有限公司的Leitz MM6金相显微镜观察不同工艺活化后ABS塑料的微观表面形貌，用日本电子株式会社的JSM-6490LA能谱仪分析ABS塑料表面成分，用日本电子株式会社的 JSM-6490LA扫描电子显微镜观察镀层微观形貌，用日本理学公司的D/max-XIIIA粉末衍射仪(CuKα，λ = 0.154 18 nm, 20° ～ 95°)对活化后的物相进行鉴定。

3 结果与讨论

3. 1 偶联剂的影响

不同工艺活化后ABS塑料表面金相图如图1所示。ABS塑料未经活化时(图1a)整个表面阴暗，没有任何金属光泽，表面有些粗糙；未添加任何偶联剂活化后(图1b)ABS塑料表面依然阴暗，但较图1a稍亮，而且有零星发光处(如箭头所指)，可推断ABS表面上吸附了少量的镍金属微粒，发光处即为镍金属微粒沉积较多地方(呈现出金属光泽)。添加 KH-560(缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)偶联剂活化后(图1c)，整个ABS塑料表面较图1a和图1b明亮，同样出现一些光亮处，且光亮处数量更多，说明添加偶联剂 KH-560活化后的ABS表面吸附了不少金属微粒。图1d为添加偶联剂KH-550活化后的ABS塑料表面，可见此表面最光亮，而且绝大部分呈现金属光泽。

图1 不同工艺活化后ABS塑料表面的金相图Figure 1 Metallographs of ABS plastics activated by different processes

将经不同方法活化后的ABS基材投入到镀液中施镀10 min，得到相应的镀层，无偶联剂时镀层表面覆盖率为35%，偶联剂KH-560和KH-550分别为76%和100%，故偶联剂的加入可以有效提高表面覆盖率。偶联剂KH-550与KH-560相比，所得镀层覆盖率更高，这是因为KH-550的氨基官能团比KH-560的环氧官能团更容易在ABS表面吸附。

3. 2 硼氢化钠的影响

活化施镀10 min时，硼氢化钠质量浓度对ABS塑料表面覆盖率的影响如图2所示。

图2 NaBH4用量对镀层覆盖率的影响Figure 2 Effect of NaBH4 dosage on coverage rate of deposit

当ABS塑料表面的硼氢化钠质量浓度太低时，生成镍金属微粒的量也少，难以在整个表面均匀吸附金属镍微粒；反之，若硼氢化钠质量浓度过高，则过量的硼氢化钠会与水激烈反应发生水解，不利于ABS表面对镍的吸附。因此，最佳的硼氢化钠质量浓度为15 g/L。

3. 3 氢氧化钠的影响

活化过程中氢氧化钠具有重要作用。在活化过程中，硼氢化钠与硫酸镍的反应可能存在以下2种形式[12]：

从上述2个反应可以看出，只有反应(1)生成活化镍金属微粒，此为有效反应。由文献[13]可知，硼氢化钠的还原性主要是由于其产生了还原性极强的中间产物[H]，而产生[H]的数量与[BH4−]/[OH−]比值有关，其值随着这一比例的减小而增大[14-15]。因此，为了降低硼氢化钠的还原性，阻止其与甲醇反应，可在甲醇溶液中添加氢氧化钠以减小[BH4−]/[OH−]的数值。但若氢氧化钠添加过量，则会大大降低硼氢化钠的还原性，使反应(2)得以进行，生成不具有活化性的硼化镍。图3为添加15 g/L和30 g/L氢氧化钠时活化后的表面能谱图，其表面元素含量列于表1。

图3 活化后ABS塑料表面的能谱图Figure 3 Energy-dispersive spectra of ABS plastics after activation

添加15 g/L氢氧化钠活化后，表面只含C、O和Ni三种元素，表明活化生成了镍金属微粒；当氢氧化钠为30 g/L时，表面除了有C、O、Ni三个峰外，还有微弱的B峰出现，说明有硼化镍生成，导致镀层覆盖率有所下降。

表1 不同NaOH含量活化后表面元素的质量分数Table 1 Mass fractions of elements of ABS plastic surface after activation with different NaOH contents

氢氧化钠对镀层表面覆盖率的影响如图4所示。

图4 NaOH含量对镀层覆盖率的影响Figure 4 Effect of NaOH content on coverage rate of deposit

当甲醇活化液中不含氢氧化钠时，硼氢化钠溶液迅速水解失效，此时活化液不能存放；当氢氧化钠的含量达到15 g/L时，ABS表面的镍覆盖率最佳，达到100%；当氢氧化钠的含量超过15 g/L时，则硼氢化钠的活性过低，不能有效还原镍盐，进而影响活化效果。由此可以知，活化液中氢氧化钠的量应控制在15 g/L。

3. 4 镀层性能

3. 4. 1 结合力

镀层结合力参照GB/T 5270–2005进行测试：用一硬质钢划刀，在镀层表面划出相距2 mm的2根平行线，用显微镜观察划线间的镀层是否有翘起或剥离。实验并未发现被划线之间的镀层翘起或剥离，用胶带粘连也未出现任何剥离现象，说明采用无钯活化获得的镀层具有良好的结合力。

实验发现，若化学镀时间过长，则镀层内应力增大，会导致镀层鼓泡、开裂和脱落。为了更准确地研究无钯活化的结合力，采用过度反应法对无钯活化和氯化钯活化的镀层结合力进行比较，即延长施镀时间，通过比较出现鼓泡等缺陷的时间快慢来判断结合力的强弱。钯盐活化液组成及工艺条件为：氯化钯0.1 g/L，盐酸0.25 ～ 1.00 mL/L，硼酸20 g/L，温度15 ～ 30 °C，时间2 ～ 5 min[16]。

实验发现，钯活化的镀层在反应进行到 47 min时，表面出现第一个鼓泡；而无钯活化制备的镀层直到61 min才出现第一个鼓泡。说明采用无钯活化的镀层与基材结合力比钯盐活化法获得的镀层的结合力更好，这主要是由于偶联剂的作用，使得镀层和基材之间产生了化学键连接造成的。

3. 4. 2 表面形貌

图5为无钯活化后化学镀所得镀层的电镜图。

图5 化学镀镍层的表面扫描电镜图Figure 5 SEM images of electroless Ni coating

由图5a可以看到整个ABS表面均匀沉积了Ni–P合金，镀层致密且颗粒均匀分散；图5b显示了镀层由众多小球包所构成，虽然球体大小不一，但球体之间连接紧密，没有丝毫的微裂缝或针孔类的缺陷。

3. 4. 3 镀层成分

图6为Ni–P合金的能谱图，表2为各元素的含量。

图6 Ni–P合金镀层的能谱图Figure 6 Energy-dispersive spectrum of Ni–P alloy coating

表2 镀层元素组成及含量Table 2 Elements and their contents in coating

结合图6和表2可知，ABS塑料中含有C、O、Ni、P等4种元素，其中C、O是ABS基材所含的元素，由于镀层不太厚也被检测出来。镀层含有的元素为Ni、P，计算可得Ni–P合金中P质量分数为7.46%。

3. 4. 4 物相结构

图7为ABS基材活化前后的X射线衍射谱图。

图7 ABS塑料的X射线衍射图谱Figure 7 X-ray diffraction patterns of ABS plastic

对比发现，活化后在衍射角2θ = 45°附近出现了较宽的“馒头峰”，可知ABS塑料经过活化后其表面生成了镍金属微粒，且该镍金属化合物为非晶态。

4 结论

(1) 常温下，ABS塑料先吸附含有偶联剂KH-550的硼氢化钠还原液，再浸渍镍盐溶液制取活性镍，以镍取代钯活化的方法可行。所得镀层致密，平整光亮，结合牢固。

(2) 无钯活化工艺的最佳条件为：偶联剂KH-550，NaBH415 g/L，NaOH 15 g/L。

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Electroless nickel plating on the surface of ABS plastic without palladium activation //

WENG Xing-xing, HU Xiao-fang*

Nickel nanoparticles were deposited on the surface of ABS plastic with sodium borohydride as reducing agent and KH-550 as coupling agent, which act as active centers for further electroless nickel plating. The effects of the dosages of coupling agent, NaBH4and NaOH on coverage rate of deposit were studied. The results showed that nickel can replace palladium for activation. The optimal conditions of the palladium-free activation process are as follows: KH-550 as coupling agent, NaBH415 g/L and NaOH 15 g/L. The deposit is compact, bright and well-adhered.

ABS plastic; electroless plating; palladium-free activation; coupling effect

School of Mechanical & Automobile Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0023 – 04

2010–09–28

2010–10–27

广东省工业攻关项目基金资助项目（2005B10301051）。

翁星星（1987–），男，福建人，在读硕士研究生，从事表面工程研究。

胡小芳，教授，(E-mail) xfhu@scut.edu.cn。

[ 编辑：吴定彦 ]