硅醇改性聚酯树脂的制备

马艺闻，孙豪健，张龙

（长春工业大学化学工程学院，吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室，吉林 长春 130012）

硅醇改性聚酯树脂的制备

马艺闻，孙豪健，张龙*

（长春工业大学化学工程学院，吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室，吉林 长春 130012）

利用饱和羟基硅烷为改性剂、钛酸丁酯为催化剂，以1,2–丙二醇与己二酸进行缩聚反应，制备了改性醇酸型聚酯树脂。研究了反应条件对反应转化率的影响，确定了适宜的合成工艺条件。当n(1,2–丙二醇)∶n(己二酸)= 1.3∶1，硅醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC)和钛酸丁酯的用量分别为3%、5.6%和0.2%时，在200 °C下缩聚反应5 h，可得到无色透明的聚酯树脂，其转化率达到94.8%，黏度900 mPa·s，表面张力(20 °C下)27 mN/m。树脂经固化后所得漆膜的附着力1级、冲击强度4.5 MPa、硬度2H。

硅醇；改性；合成工艺；透光率；漆膜性能

1 前言

聚酯树脂在涂料行业中的应用相当广泛，具有光亮、丰满和硬度高等良好的物理机械性能及耐化学腐蚀性能，但存在耐水性和施工性能差的不足。有机硅是一种有机–无机杂化材料，具有优异的耐热性、耐候性、耐水性和较低的表面张力。以有机硅为改性剂改性聚酯树脂，可以得到兼具二者优点的高性能树脂。因此，有机硅树脂作为一种性能优异的树脂，在溶剂型及水性涂料行业都得到了广泛的应用[1-2]。

有机硅改性聚酯树脂一般可分为 Si—C型和Si—O—C型两种桥联结合方式。前者由含羧基的有机硅(氧)烷与多元醇反应制备，但因原料昂贵、工艺复杂，至今尚未工业化生产。后者通过含羟基的聚酯与烷氧基的硅(氧)烷或含硅羟基的硅(氧)烷经缩合反应而制备，原料易得，生产工艺简便，因而获得广泛应用[3-4]。

以上方法均是先制备出有机硅中间体，再经反应过程转化形成硅醇，进而实现改性。本实验提供了一种以饱和硅醇替代部分二元醇，引入有机–无机结构，直接合成改性聚酯树脂的新工艺。

2 实验

2. 1 主要试剂与原料

1,2–丙二醇，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；己二酸，化学纯，国药化学试剂公司；羟基硅烷(工业级)、钛酸丁酯(化学纯)，天津市光复精细化工研究所；三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)，工业级，扬州三得利化工有限公司；甲苯、乙醇，分析纯，北京化工厂。

2. 2 反应原理

采用单体共聚改性法合成改性树脂。以低摩尔质量的羟基硅油替代部分1,2–丙二醇，通过缩聚反应合成有机硅改性聚酯。反应原理如下：

2. 3 改性聚酯树脂的合成

在装有搅拌装置、分水器及球形冷凝管、温度计的250 mL三口烧瓶中，加入适当质量分数的硅醇、配方量的丙二醇和部分催化剂酞酸丁酯，在常压、温度为140 °C的实验条件下，搅拌加热1 h。再加入配方量的己二酸，逐步升温到190 ～ 220 °C后，加入适量的THEIC，保温反应5 h，至分水器中不再出现水分。先降温至120 °C，在0.095 MPa的真空度下反应1 h，再降温至90 °C，出料，得到硅醇改性聚酯树脂产品。

2. 4 表征方法

2. 4. 1 树脂的结构表征

将KBr粉末烘干、压片，采用AVATAR-360型美国 Nicolet公司傅里叶红外光谱仪(FT-IR)测定样品的红外光谱。

2. 4. 2 树脂的透光性

参考GB/T 2410–2008《透明塑料透光率和雾度的测定》中关于分光光度计测试透光率的方法，采用UV1800 型紫外分光光度计(美国 PerkinElmer仪器公司)测定紫外光谱，分析吸光度。根据吸光度的大小来表征产物透光率的大小。计算公式如下(以水为参考物)：

2. 4. 3 转化率的计算

本文通过酸值(AN)的变化来表征转化率的大小。转化率的计算公式为：

酸值的测定：实验中，每隔1 h取定量的反应物用氢氧化钾–乙醇标准溶液滴定，以确定体系酸值，以酸值介于20 ～ 40 mgKOH/g之间为终点。

2. 4. 4 表面张力

表面张力的测试在带有加热装置的JC2OOOC1型界面张力测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)上进行。采用几何平均方程计算[5]，两种测试液分别为水和正辛烷。

3 结果与讨论

3. 1 反应条件的优化

3. 1. 1 反应温度

在硅醇含量为3%，醇酸比为1.3∶1，反应时间为5 h的工艺条件下，改变反应温度，确定温度对原料转化率的影响，结果见图1。

图1 反应温度对转化率的影响Figure 1 Effect of reaction temperature on conversion rate

由图 1可见，随着温度的升高，原料转化率先快速升高再缓慢下降。在200 °C时达到最大值94.8%，并且得到的产物表观性质较好。通过红外检测发现，反应产物结构中存在—Si—O—Si—和—C—Si—C—基团。当温度达到200 °C以上时，原料转化率开始缓慢下降；温度进一步升高，则产物的交联度增大，产品的表观性状变差。因此，选择反应温度为200 °C。

3. 1. 2 反应时间

在硅醇含量为3%，醇酸比为1.4∶1，反应温度为200 °C的工艺条件下，研究了转化率与时间的关系曲线，结果见图2。

图2 转化率随反应时间的变化曲线Figure 2 Curve for variation of conversion rate with reaction time

图2表明，反应转化率随着时间的延长而呈上升的趋势。前3 h内，转化率随时间的延长而急速上升；在4 h之后，转化率变化缓慢，反应趋于平衡；当反应时间超过5 h后，转化率基本不发生变化，表明此时反应基本完成。由此确定5 h为最适宜的反应时间。

3. 1. 3 催化剂及用量

选用磷酸、对甲苯磺酸和钛酸丁酯 3种催化剂分别对反应进程进行控制。各催化剂对反应转化率及产物性状的影响见表1。

表1 不同催化剂对反应过程的影响Table 1 Effect of various catalysts on reaction process

从表 1可知，使用钛酸丁酯做催化剂时，所得产物的透光性及色泽都很好，反应时间短而且原料转化率高，说明其催化效果最好。有研究[6]表明，己二酸/ 1,2–丙二醇在无外加酸的情况下可以依 Flory理论发生自催化反应，其反应时间约为10 h。本实验中，使用钛酸丁酯做催化剂可以有效地促进反应，得到性能较好的产物。

钛酸丁酯的用量对反应转化率的影响见表2。从中可见，钛酸丁酯用量为0.2%时，反应转化率最大，具有较好的催化效果。

表2 钛酸丁酯的用量对转化率的影响Table 2 Effect of dosage of tetrabutyl titanate on conversion rate

3. 1. 4 原料配比

3. 1. 4. 1 醇与酸的摩尔比

聚酯合成过程中，醇与酸的比值对产品的性能有着重要影响。反应体系中羟基含量一般要多于羧基含量，这样不仅保证反应能够完全，而且使产品的柔韧性、黏度等方面都会达到较优值。本实验在硅醇含量为3%、钛酸丁酯用量为0.2%及200 °C条件下，考察醇与酸的摩尔比对产物的影响，结果见表3。

表3 醇酸摩尔比对反应过程的影响Table 3 Effect of molar ratio of alcohol to acid on reaction process

由表3可知，醇/酸的摩尔比为1.3∶1时，产物的表观性状较好，达到最大转化率94.8%。因此，醇与酸的适宜摩尔比为1.3∶1。

3. 1. 4. 2 硅醇含量对产物表观性质的影响

在醇酸比为1.3∶1、钛酸丁酯用量0.2%、200 °C反应5 h的条件下，考察了硅醇在原料中的含量对产物表观性质和转化率的影响，结果见表4。

表4 硅醇含量对产物外观和转化率的影响Table 4 Effect of silanol content on product’s appearance and conversion rate

由表4可知，当硅醇含量为3%时，树脂的表观性质较好，为无色透明状，转化率也达到最大值94.8%。说明硅醇含量为3%时，可最大程度地连接到聚酯树脂上。因此，确定硅醇使用量为原料量的3%。

3. 1. 4. 3 THEIC含量对产物透光性的影响

为了进一步提高产物的透光性，实验中尝试引入THEIC(三羟乙基异氰尿酸酯)。THEIC可作为涂漆助剂，并可用于聚酯树脂的改性。在上述工艺条件下，加入少量的THEIC，结果发现，实验得到的产品不仅比加入前的通透，并且有着很好的透光性。经紫外分光光度计测量其吸光度，得到THEIC的用量对产物透光率的影响呈近抛物线状，如图3所示。当THEIC用量为5.6%(质量分数)时，效果最佳，透光率达到93%。

图3 THEIC用量对产物透光率的影响Figure 3 Effect of THEIC amount on transmittance of product

综上所述，确定适宜的工艺条件为：醇酸摩尔比1.3∶1, 钛酸丁酯用量 0.2%，硅醇含量 3%，THEIC用量5.6%，反应温度200 °C，反应时间5 h。在该条件下得到的产物为无色透明的液体，黏度为900 mPa·s，20 °C下的表面张力为27 mN/m，透光率为93%。

3. 2 产物的FT-IR 红外光谱分析

根据上述较佳工艺条件合成的硅醇改性聚酯树脂的红外光谱如图4所示。

图4 硅醇改性聚酯树脂的傅里叶变换红外光谱图Figure 4 FT-IR spectrum of polyester resin modified by silanol

由产物的红外光谱图可以看出，在3 449 cm−1处出现Si—OH的缔合—OH的伸展振动吸收峰，在910 ～830 cm−1处，出现Si—O的伸展振动吸收，说明树脂具有活性反应基团。1 144 cm−1处为Si—O—Si的吸收峰，839 cm−1处为Si—CH3的吸收峰，942 cm−1和1 080 cm−1处为Si—OC2H5的吸收峰，而在1 200 ～ 1 400 cm−1处有复杂的重叠峰。以上分析证明了目标产物的生成。

3. 3 合成产物漆膜性能测试

将180 g有机硅改性聚酯树脂和纯树脂、20 g固化剂、5 g流平剂和200 g颜填料混合均匀，熔融挤出粉碎后，以静电喷枪喷涂在经过除油除锈处理的钢板表面，在200 °C下加热固化10 min，得到测试用漆膜。按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》、GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》和GB/T 6739–1996《涂膜硬度铅笔测定法》等标准规定的测试方法，对改性树脂漆膜和纯树脂漆膜的附着力、冲击强度、铅笔硬度进行了对比测试，结果如表5所示。

表5 产物漆膜与纯树脂漆膜的性能对比Table 5 Comparison between coating performance of the product and pure resin

由表5可以看出，较之纯树脂漆膜，改性后的聚酯树脂漆膜的附着力由2级提高到1级，冲击强度增大21.6%，铅笔硬度也达到了2H。改性后，树脂的性能得到了明显改善。

4 结论

在己二酸/1,2–丙二醇缩聚反应中，以低摩尔质量的羟基硅油代替部分1,2–丙二醇，成功合成了有机硅改性聚酯树脂。以钛酸丁酯为催化剂，可以加快反应进程；加入三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)，可以提高产品的透明度。当1,2–丙二醇与己二酸的摩尔比为1.3∶1，硅醇、THEIC和钛酸丁酯的用量分别为 3%、5.6%和0.2%时，在温度200 °C下反应5 h，反应转化率达到94.8%，所得产品无色透明，透光率为 93%，黏度为900 mPa·s，20 °C下的表面张力27 mN/m。该硅醇改性聚酯树脂经固化后，所得漆膜的附着力 1级、冲击强度4.5 MPa、铅笔硬度2H，具有良好的力学性能。

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Preparation of polyester resin modified by silanol //

MA Yi-wen, SUN Hao-jian, ZHANG Long*

A modified alkyd polyester resin was prepared via polycondensation of 1,2-propylene glycol and adipic acid by using saturated hydroxy silane as modifier and butyl titanate as catalyst. The influence of reaction conditions on conversion rate was studied and the suitable synthetic conditions were determined. A colorless and transparent polyester resin having a viscosity of 900 mPa·s and surface tension 27 mN/m (at 20 °C) can be obtained with a conversion rate reaching 94.8% by polycondensation at 200 °C for 5 h when the molar ratio of 1,2-propylene glycol to adipic acid is 1.3:1 as well as the dosages of silanol, 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid (THEIC) and butyl titanate are 3%, 5.6% and 0.2%, respectively. The film obtained from the resin features adhesion strength 1 grade, impact strength 4.5 MPa and hardness 2H after curing.

silanol; modification; synthetic technology; transmittance; properties of paint film

Jilin Provincial Engineering Laboratory for the Complex Utilization of Petrifaction Resources and Biomass, College of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China

TQ 320.62

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0054 – 04

2010–11–11

2010–11–18

马艺闻（1985–），女，吉林长春人，在读硕士研究生，主要从事精细有机合成研究。

张龙，教授，博导，(E-mail) zhanglongzhl@163.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]