含三嗪环的异氰脲酸丙烯酸酯的合成及其紫外光固化性能

侯有军，苏章湃

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

含三嗪环的异氰脲酸丙烯酸酯的合成及其紫外光固化性能

侯有军*，苏章湃

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

将三(2–羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)与丙烯酸(AA)在适当条件下进行酯化反应，合成了含三嗪环的多官能度丙烯酸酯单体。考察了催化剂种类和用量、原料配比、带水剂用量以及反应温度和时间等因素对酯化反应的影响，获得了较佳的反应条件：THEIC与AA以及甲苯与环己烷的质量比均为1∶2，以对甲苯磺酸为催化剂，其用量为THEIC的10%，反应温度110 °C左右，反应时间5.5 h。最终产物的酯化率最高可达94.10%。最终产物经提纯后，其二酯化和三酯化混合单体收率为91.37%，具有优异的紫外光(UV)固化性能，固化后的漆膜具有较好的耐水性和耐溶剂性。

异氰脲酸酯；丙烯酸酯；三嗪环；酯化；紫外光固化

1 前言

紫外光固化涂料(UV涂料)具有能量利用率高、固化速度快、无溶剂、不向大气排放挥发性有机物等特点，被誉为省能源、省资源、低公害和高效率的环保清洁产品，正逐渐取代传统有污染的溶剂型涂料[1-3]。

UV涂料的性能主要取决于光敏成膜树脂的性质[4]。合成光敏成膜树脂必须具备2个条件：(1)具有可UV固化的双键官能团；(2)具有性能优良、价格低廉的树脂基体[5]。

三(2–羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)中含有稳定的刚性六元碳氮杂环(三嗪环)结构，具有优异的化学及热稳定性。若利用其分子中具有 3个活泼羟基的反应活性，将它引入到光敏成膜树脂主链上，则可以提高UV涂料的强度、耐热性及耐候性[6-7]。

本文选用三(2–羟乙基)异氰脲酸酯作为树脂基体，经丙烯酸(AA)酯化，得到三官能团的三(2–羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(ICTA)。由于三(2–羟乙基)异氰脲酸酯具有三嗪环骨架，有极好的热稳定性、耐候性和阻燃性，且3个羟基经丙烯酸改性后本身是一种交联剂，具有很快的固化速度和很高的交联密度，因此它是一种性能极佳的多官能度丙烯酸酯单体。此外，控制THEIC和AA的摩尔比，可得到带一个羟基的三(2–羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯(ICDA)，该产物已被笔者在后续工作中应用于聚氨酯光敏预聚物的合成研究。有关异氰脲酸丙烯酸酯(ICA)系列产品的合成与应用方面的研究，国内尚未见文献报道。

2 实验

2. 1 主要原料

丙烯酸(AA)，化学纯，天津市化学试剂厂；三(2–羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)，工业品，国产；甲苯、环己烷和乙酸乙酯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；对甲苯磺酸，化学纯，上海化学五联化工厂；对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6–叔丁基对甲酚和酚酞指示剂，分析纯，广州锐剀化工有限公司；固体超强酸，自制；732型强酸性阳离子交换树脂，工业级，蚌埠市天星树脂有限责任公司；季戊四醇三丙烯酸酯(EM235)和三丙二醇二丙烯酸酯(EM223)，工业级，长兴化学工业有限公司。

2. 2 合成方法

2. 2. 1 三(2–羟乙基)异氰脲酸丙烯酸酯的合成

在装有温度计、分水器、回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌装置的四口烧瓶中依次加入实验所需的 AA、THEIC、对甲苯磺酸、2,6–叔丁基对甲酚、甲苯和环己烷，混合均匀，用油浴加热，控制反应温度在110 °C左右，回流分水5 ～ 6 h。反应结束后冷却至室温，用10% Na2CO3中和，再用等体积饱和食盐水洗涤3次，使其呈中性，最后用去离子水洗3 ～ 5次。真空减压干燥，得透明或半透明黏稠液体。

2. 2. 2 酯化率的计算

THEIC含有3个羟基，最高可以进行三酯化反应。因此，酯化率以THEIC的羟基总数作为计算基准：

式中，m酯化为酯化反应的出水量(g)，MH2O为水的摩尔质量，nTHEIC为THEIC的物质的量，m实测为实测的出水量(g)，wAA为出水中AA的质量分数(%)，m催化为催化剂中结合水的质量(g)。

2. 2. 3 出水酸值的滴定

通过分水器回流得到的水中含有少量的AA，需要对出水进行酸值滴定，方可准确计算酯化率。称取少量出水试样0.400 0 ～ 0.600 0 g，加入10 mL去离子水和2 ～ 3滴酚酞，用NaOH的乙醇溶液滴定至粉红色，30 s不褪色即为终点。同时做去离子水空白试验。

式中cNaOH为NaOH乙醇标准溶液的浓度(mol/L)，V0为空白试样消耗的NaOH乙醇溶液体积(mL)，V1为待测试样消耗的NaOH乙醇溶液体积(mL)，m试样为出水试样质量(g)。

2. 3 固化膜的制备

合成的产物经过干燥分离提纯后，与光引发剂按照一定的比例混合均匀，涂布于玻片上，用 UV固化机进行固化成膜。采用主峰波长为365 nm的高压汞灯，光源为2 kW，灯距为15 cm。

2. 4 固化膜的性能测试

(1) 按GB/T 6739–1996《漆膜硬度铅笔测定法》测试涂膜的铅笔硬度。

(2) 吸水率按GB/T 1738–1979《绝缘漆漆膜吸水率测定法》进行测试，即将UV固化膜剪成20 mm × 20 mm的样片并称重，然后在25 °C水中浸泡24 h，取出，快速吸干表面水分，计算吸水率：

式中m1为浸泡前质量，m2为浸泡后质量。

(3) 吸油率测试与吸水率测试方法相同，溶剂采用乙酸乙酯。

3 结果与讨论

对于THEIC和AA的酯化反应，影响因素主要有催化剂、原料配比、反应时间、反应温度、阻聚剂和带水剂等。

3. 1 催化剂的筛选

酯化反应在工业上一直沿用的催化剂是硫酸，但硫酸兼有酯化和氧化的作用，在发生酯化反应的同时，系统中伴随有副反应的发生，这会使反应产物的精馏和回收增加困难，而且对设备的腐蚀性极强。因此，目前硫酸逐渐被其他类型的催化剂所取代。本实验优选了3种催化剂——固体超强酸、强酸型阳离子交换树脂和对甲苯磺酸，测试了 3种催化剂的酯化率。结果发现，固体超强酸的酯化率为0，强酸型阳离子交换树脂为9.5%，对甲苯磺酸为94.1%。对甲苯磺酸的酯化效果最好。这是由于对甲苯磺酸是一种强有机酸，与浓硫酸的催化机理相同，都具有催化活性的酸性部位H+。而强酸型阳离子交换树脂的酯化率只有9.5%，主要是因为THEIC的环状大分子结构堵塞了阳离子交换树脂的小孔，使得催化剂失活。固体超强酸则没有起到催化作用。对甲苯磺酸与硫酸相比，没有氧化性，因而不会促进聚合等副反应的发生。因此，本实验选择对甲苯磺酸作为酯化反应的催化剂。

3. 2 阻聚剂的筛选

由于丙烯酸中含有不饱和双键，在加热条件下，容易产生自聚。因此，在反应过程中，必须加入一定量的阻聚剂。常用的阻聚剂有对羟基苯甲醚、2,6–叔丁基对甲酚和对苯二酚。本实验使用对苯二酚作为阻聚剂时，反应后期容易产生凝胶，而且该阻聚剂在高温下容易变色，影响样品的外观。而使用其他两种阻聚剂的产物均没有出现凝胶现象，样品的外观也无明显变色。因此，本实验采用对羟基苯甲醚作为阻聚剂。

3. 3 THEIC与AA配比的影响

原料配比是酯化过程的一个重要因素，它直接关系到生产的经济性和产品的质量等。本实验选用不同的THEIC/AA配比(质量比)，在阻聚剂用量为8% AA (即AA质量的8%，下同)，催化剂用量为10% THEIC，反应温度为110 °C，反应时间为5 ～ 6 h的条件下进行酯化反应，所得酯化率随反应时间的变化见图1。

图1 THEIC与AA不同质量比对酯化率的影响Figure 1 Effect of mass ratio of THEIC to AA on esterification rate

由图1可知，AA用量太少，会增加反应体系的黏度，不利于酯化反应的进行。随着 AA用量的增加，出水速率会逐渐增大，酯化率也会增大，但 AA增加到一定比例时，酯化率不再增加。由于ICDA[带一个羟基的三(2–羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯]中只有2个羟基参与酯化反应，因此合成 ICDA时的理论酯化率应为66.7%。图1中对应的最佳THEIC/AA配比为1∶1，最大酯化率约为71.70%；而ICTA中3个羟基均参与酯化反应，其理论酯化率应为 100%，因此合成ICTA[三官能团的三(2–羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯]时的最佳THEIC/AA质量比应为1∶2，与图1中对应的最大酯化率为94.10%。

3. 4 反应温度对酯化率的影响

酯化反应中生成的水如能及时移出，将会有利于反应往正方向进行，即有利于酯化产物的生成。本试验固定THEIC与AA质量比为1∶1，以环己烷作为溶剂和带水剂，改变反应温度，得到不同温度下的酯化反应曲线，见图2。

图2 反应温度对酯化率的影响Figure 2 Effect of reaction temperature on esterification rate

由图2可知，反应温度为90 °C时，由于带水剂的回流速度较慢，体系的水不能及时移出，直接影响酯化反应程度，酯化率较低；随着温度的逐渐升高，回流速度加快，酯化速度也加快，酯化率增大；当温度达到105 °C时，酯化反应速度增加缓慢，接近理论最大酯化率。由此可见，在90 ～ 110 °C范围内，升高反应温度，可以加快带水剂的回流，从而提高酯化程度，有利于酯化产物的生成。

3. 5 溶剂种类和配比的影响

为进一步提高酯化率，将反应温度确定为110 °C。在此温度下，如果单独使用环己烷作为带水剂，回流速度过快，不利于出水的分离。因此，本实验采用甲苯和环己烷混合溶剂，既可适当提高回流温度，又可保证较快的回流速度。固定溶剂总量为120% THEIC，改变甲苯和环己烷的质量比，得到不同溶剂配比的酯化反应曲线，见图3。

图3 甲苯和环己烷质量比对酯化率的影响Figure 3 Effect of mass ratio of toluene to cyclohexane on esterification rate

由图 3可知，在不改变溶剂总量的情况下，甲苯和环己烷的配比不会影响酯化速率和酯化程度。当甲苯与环己烷的质量比为1∶2时，回流和出水效果最好，因此选用该比例的混合溶剂。

3. 6 溶剂用量的影响

在酯化反应中，溶剂既是带水剂又是稀释剂；因此，溶剂用量的多少，直接影响到出水的快慢和体系的黏度。在合成ICTA的试验中，固定THEIC与AA、甲苯与环己烷的质量比为1∶2，改变溶剂的用量分别为THEIC质量的80%、120%和160%，得到酯化率随反应时间的变化曲线如图4所示。

图4 溶剂用量对酯化率的影响Figure 4 Effect of solvent dosage on esterification rate

由图4可知，溶剂用量为THEIC的120%时最佳。溶剂用量太少，不利于生成水的带出；溶剂用量过多，则降低了THEIC和AA的浓度，反而不利于酯化反应的进行。

3. 7 催化剂用量的影响

固定THEIC与AA质量比为1∶1，反应温度为110 °C，通过改变催化剂的用量，考察其对酯化反应的影响，结果见表1。由表1可知，随着催化剂用量的增加，产物的最大酯化率逐渐增大。这说明对甲苯磺酸对此反应有良好的催化作用。当催化剂用量为10%时，酯化率达到71.7%。随着催化剂用量的继续增加，酯化反应时间缩短，但酯化率降低。因此，催化剂用量以7.5% ～ 10%为宜。

表1 催化剂用量对酯化率的影响Table 1 Effect of catalyst dosage on esterification rate

3. 8 出水中AA含量对酯化曲线的影响

酯化反应中，由于溶剂回流收集的出水中混有少量AA，而且对甲苯磺酸催化剂会释放出结晶水，故两者的存在都会对酯化率的计算产生干扰。因此，本实验在绘制酯化曲线时均已作了适当的修正处理，见2. 2. 2中的酯化率计算方法。图5为修正后的酯化曲线与按实测出水量计算的酯化曲线对比(其中 THEIC和 AA质量比为1∶2，反应温度为110 °C，采用甲苯/环己烷混合溶剂)。

图5 出水中AA含量对酯化率的影响Figure 5 Effect of AA content in effluent on esterification rate

由图 5可知，随着酯化反应的进行，回流收集的水中 AA含量增加，按实测出水量计算的最大酯化率已超过100%。因此在酯化反应时对出水中的AA含量应进行实时检测并予以排除，方能得到正确的酯化率。

3. 9 合成产物的提纯与性能测试

3. 9. 1 合成产物的提纯

根据上述试验，得到三官能团的三(2–羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(ICTA)的合成配方如下：

按此配方合成的样品A(酯化率为94.10%)经后处理和真空干燥后，用乙酸乙酯溶解，分离出酯化程度较高的ICTA和ICDA。由于THEIC的未酯化产物和一酯化产物的极性较大，难以溶解于乙酸乙酯，因而可通过离心法去除不溶物，脱除溶剂后得到经提纯的样品B。样品B经真空干燥后称重，可知 ICTA和ICDA的混合产物收率为91.37%。

3. 9. 2 提纯产物的性能测试

本实验合成的酯化产物为多官能度的异氰脲酸丙烯酸酯单体，由于单体分子中含有2 ～ 3个不饱和双键和一个三嗪环结构，因此可以作为 UV固化涂料的多官能度活性单体和交联剂使用，既可提高固化速度，又可赋予固化膜优异的物理化学性能。

为了便于对比和评价合成产物的 UV固化性能，在上述未经提纯的样品A和经过乙酸乙酯提纯的样品B中加入适量的光引发剂1173，进行UV固化成膜。同时，对 UV涂料常用的三官能度活性单体——季戊四醇三丙烯酸酯，及两官能度活性单体——三丙二醇二丙烯酸酯，按同样的处理方法得到相应的 UV固化膜。表2列出了4种不同活性单体固化膜的物理化学性能。

表2 不同单体UV固化膜的物理化学性能Table 2 Physical and chemical properties of UV-cured films from different monomers

由表2可以看出，合成的样品经UV固化成膜后具有很高的硬度和较好的韧性。其中，经过提纯的ICTA/ICDA混合物的综合性能最佳，吸水率可低至0.94%，吸油率低至2.45%，表现出优异的固化性能和耐水性、耐溶剂性。

4 结论

(1) 对于三(2–羟乙基)异氰脲酸丙烯酸酯的合成，采用固体超强酸和强酸性阳离子交换树脂作为催化剂时，酯化率很低，而对甲苯磺酸的催化效果最好，酯化率最高可达94.10%。

(2) 以对甲苯磺酸作催化剂时，醇酸比、催化剂用量、带水剂、反应温度和反应时间等均对酯化反应产生较大的影响，最佳反应条件为：THEIC与AA以及甲苯与环己烷的质量比均为 1∶2，催化剂用量为THEIC的10%，反应温度为110 °C左右，反应时间为

5.5 h。

(3) 采用直接酯化法得到的三(2–羟乙基)异氰脲酸丙烯酸酯中同时存在不同酯化度的产物。合成产物经过后处理和乙酸乙酯提纯后，主要为二酯化和三酯化产物的混合体，收率约为91.37%。

(4) 经过乙酸乙酯提纯的样品经 UV固化，干膜硬度大于6H，无明显体积收缩，吸水率仅为0.94%，吸油率低至2.45%，表现出优异的固化性能和耐水性、耐溶剂性。

[1] 李红强, 曾幸荣. 紫外光固化涂料及其研究进展[J]. 涂料技术与文摘, 2007, 28 (4): 8-11.

[2] 白新德, 查萍, 尹应武. 紫外光固化涂料的研究现状[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2001, 41 (10): 30-32.

[3] 万婷, 朱传方. 紫外光固化丙烯酸齐聚物体系的研究发展[J]. 化工新型材料, 2005, 33 (10): 61-62, 74.

[4] 周钢, 陈建山, 奚海, 等. 紫外光固化光敏齐聚物体系的研究进展[J].精细化工中间体, 2003, 33 (1): 5-7, 13.

[5] 陈乐培, 王海杰, 武志明. 光敏树脂及其紫外光固化涂料发展新动向[J].热固性树脂, 2003, 18 (5): 33-36.

[6] 赵祖兵, 张旭玲, 曾繁涤. 含三(2–羟乙基)异氰尿酸酯固化剂的研制[J].绝缘材料, 2008, 41 (2): 26-28, 37.

[7] HE Y, ZHOU M B, WU B, et al. Synthesis and properties of novel polyurethane acrylate containing 3-(2-hydroxyethyl) isocyanurate segment [J]. Progress in Organic Coatings, 2010, 67 (3): 264-268.

Synthesis of tri(2-hydroxyethyl) isocyanurate–acrylate containing triazine ring and its ultraviolet curing performance //

HOU You-jun*, SU Zhang-pai

A multi-functional monomer containing triazine ring was synthesized by esterification reaction of tri(2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) and acrylic acid (AA) in suitable conditions. The influence of the type and dosage of catalysts, ratio of raw materials, dosage of water remover, reaction temperature and time on esterification reaction was studied and the good reaction conditions were obtained as follows: mass ratio of THEIC to AA as well as toluene to cyclohexane 1:2, p-toluenesulfonic acid as catalyst with its dosage being 10% of THEIC used, reaction temperature ca.110 °C and reaction time 5.5 h. The esterification rate of final product is up to 94.10% and the yield of mixed double/three functionality monomers is 91.37% after purification. The product has excellent UV curing performance and the cured film has good water and solvent resistance.

isocyanurate; acrylate; triazine ring; esterification; ultraviolet curing

College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0049 – 05

2010–08–02

2010–08–11

广东省教育部产学研结合项目（2008B090500166）。

侯有军（1971–），男，山东济南人，工学博士，讲师，主要从事高分子树脂的合成研究。

作者联系方式：(E-mail) yjhou@scut.edu.cn。

[ 编辑：韦凤仙 ]