SiO2含量对Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2析氧阳极的电催化活性及稳定性的影响

叶志国，彭新元，周贤良，华小珍，董应虎，邹爱华

（1.南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330063；2.教育部无损检测重点实验室，江西 南昌 330063）

SiO2含量对Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2析氧阳极的电催化活性及稳定性的影响

叶志国1,*，彭新元1，周贤良1,2，华小珍1，董应虎1，邹爱华1

（1.南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330063；2.教育部无损检测重点实验室，江西 南昌 330063）

以钛板为基体，通过热分解H2IrCl6、TaCl5和H2SiO3的混合涂液制备了 Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极，研究了SiO2含量对Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极电催化活性及稳定性的影响。结果表明：掺杂SiO2后Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极电催化活性降低；适量SiO2可以提高Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极稳定性。当涂液中Si的摩尔分数为5%时，Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极的稳定性最好；当Si的摩尔分数达到20%时，其稳定性低于未掺SiO2的电极的稳定性。

钛基材；二氧化铱；五氧化二钽；二氧化硅；阳极；析氧；电催化活性；稳定性

1 前言

随着尺寸稳定性阳极(DSA)[1-2]在电化学行业中被广泛使用，越来越多的析氧用DSA被开发出来，如IrO2+ TiO2[3]、IrO2+ZrO2[4]、IrO2+Nb2O5[5]和IrO2+Ta2O5[6-7]等。Ti/IrO2+TiO2析氧电极是其中最常用的一种。随着环境和能源问题的日益突出，不溶性阳极需要承受越来越恶劣的电解质环境、更大的工作电流密度(＞2 A/cm2)和更高的工作温度(＞50 °C)。在如此苛刻的工作条件下，传统钛基IrO2+Ta2O5阳极的电化学稳定性将会迅速下降，例如在电解法处理难降解的有机物时，加入少量的氯离子能够大大提高有机物的去除效率，然而加入氯离子会使金属氧化物不溶性阳极的电化学稳定性大大降低。长期稳定性是阳极材料在电催化和电合成工业应用中最重要的性能，任何阳极失效都将可能产生产品污染、阳极结构尺寸改变和阳极电阻增大等问题。实际上，阳极的耐用性比起催化性能来说更重要，一个寿命很短的电极即使催化性能再好，其实际应用价值也不高；相反，一个耐用性好的电极即使其催化性能不是最好，也具有较好的应用价值。

研究表明，在IrO2+Ta2O5阳极中掺入Sn、Mn和Co等元素，不仅能降低涂层成本，还能提高电极的催化活性和稳定性[8]。但目前的研究主要集中在金属元素，非金属氧化物的研究相对较少。SiO2是一种低廉易制，性能稳定，可在大范围保持非晶态的非金属氧化物。将其以适当比例添加到RuO2涂层中能起到稳定相组织、保护活性组元的作用[9]。本文采用热分解法制备了不同SiO2含量的Ti/IrO2+Ta2O5阳极，研究了SiO2含量对Ti/IrO2+Ta2O5阳极电催化性能及稳定性的影响。

2 实验

2. 1 电极制备

Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极采用传统的热分解法进行制备，以17 mm × 15 mm × 1.5 mm的钛片作为承载涂层的基体。

2. 1. 1 基体预处理

对钛片进行表面喷砂处理，接着用异丙醇脱脂，然后用煮沸的草酸(w = 10%)刻蚀并脱脂，时间30 min。

2. 1. 2 阳极材料制备

在经过预处理的钛板上涂覆 H2IrCl6、TaCl5和H2SiO3的混合液，其中n(Ir)∶n(Ta)= 7∶6，所掺Si的摩尔分数分别为0、5%、10%和20%。将涂液均匀地涂覆在钛基体上，100 °C烘干10 min，然后在450 °C中温箱式电阻炉中热分解15 min。重复上述涂刷和热分解过程10次。最后一次烧结时间为60 min，使涂层完全氧化以获得稳定、均匀的钛基氧化物。

2. 2 性能测试

使用德国Siemens D5000型X射线衍射仪(XRD)对涂层的物相进行检测，利用荷兰FEI公司QUANTA200型扫描电镜(SEM)观察氧化物阳极涂层表面形貌。

采用上海辰华CHI660B电化学工作站进行循环伏安及极化曲线测量，所用溶液为0.5 mol/L的H2SO4溶液，温度控制在(20 ± 0.5) °C，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，2 cm × 2 cm铂金片为辅助电极，极化曲线电位扫描速率为0.5 mV/s，以20 mV/s在0 ～ 1 V(相对于SCE)的电位区间内循环扫描10次后记录其循环伏安曲线。

加速寿命实验采用0.5 mol/L的H2SO4溶液作为介质，温度为50 °C，2 cm × 2 cm纯钛板为阴极，所制备的电极为阳极(面积1 cm2)，极板间距1 cm，加速寿命实验电流密度为2 A/cm2，直流电源采用DH1715A-5型双路稳压流电源(北京大华无线电仪器厂)，规定槽电压比初始值高5 V时的累积电解时间为电极加速寿命。

3 结果与讨论

3. 1 XRD分析

图1为不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极XRD图谱。Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极主要呈现Ti基体和IrO2的衍射峰，IrO2衍射峰与标准IrO2有一定程度的偏离，Ti基体衍射峰是由于涂层较薄所致[10]。另外，随着Si含量的增大，Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极出现非常弱的SiO2衍射峰，但没有Ta2O5的衍射峰。这是由于SiO2、Ta2O5和IrO2都属于金红石类氧化物，不同的离子半径和相似的晶体结构使得金属离子之间容易互相替代，Si4+和 Ta5+容易替代 Ir4+进入 IrO2间隙中形成置换或间隙固溶体，从而表现出强的IrO2衍射峰。而且添加Si后，各衍射峰的位置并没有发生变化，只是峰宽有所增大。据 Scherrer公式，衍射峰半高宽增大会使晶体的平均直径减小，由此说明添加SiO2能起到细化晶粒的效果。

图1 不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极的XRD图谱Figure 1 XRD patterns of Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anodes prepared with different Si contents

3. 2 涂层形貌分析

图2为不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极表面SEM图。未掺杂的Ti/IrO2–Ta2O5电极表面出现较多细小的裂纹，涂层表面疏松；加入较多量的Si时，电极涂层表面变得致密，裂纹逐渐减少。此外，加入Si后电极表面出现了白色的颗粒状物质，根据EDS分析(如图3所示)该白色颗粒可能是Si、Ta、Ir的混合氧化物。

图2 不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极涂层的SEM图Figure 2 SEM images of Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anodes prepared with different Si contents

3. 3 循环伏安分析

图3 Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极涂层EDS图Figure 3 EDS pattern of Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anode

图4 不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极的循环伏安曲线Figure 4 Cyclic voltammograms for Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anodes prepared with different Si contents

不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极在0.5 mol/L的H2SO4溶液中的循环伏安曲线形状基本相似(如图4所示)，曲线对称性较好，没有出现明显的氧化还原电流峰，但电流密度大小不同。Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极曲线对称性较好，说明电极在酸性介质中可逆性好，稳定性高。此外，未掺杂SiO2的Ti/IrO2–Ta2O5阳极的电流密度最大，这在一定程度上说明 SiO2降低了Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极的电催化活性。

伏安电荷Q是衡量涂层电催化活性的重要参数。循环伏安曲线的积分面积代表了电极参与电化学反应的伏安电量的多少，而伏安电荷Q正比于电极表面活性点数目。伏安电荷量Q与Si含量的关系如图5所示。未掺杂 Si的 Ti/IrO2–Ta2O5阳极的催化活性最好，含10% Si的阳极催化活性次之，含20% Si的阳极最差。

图5 伏安电荷量Q与涂液中Si含量的关系Figure 5 Relationship between voltammetric charge Q and Si content in coating bath

3. 4 极化曲线

由于电极在使用过程中大多伴随析氧反应，而且电极析氧电位和电极电催化活性有密切关系，因此研究电极的析氧反应对分析电极电催化氧化性能具有重要意义[11]。图6为不同Si含量的Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极在0.5 mol/L的H2SO4溶液中的阳极极化曲线。不同Si含量的Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极极化曲线在形状上没有明显差别，极化行为相似，说明SiO2对阳极涂层的析氧机理没有明显影响。但是掺SiO2阳极的析氧电位均高于Ti/IrO2–Ta2O5阳极，说明SiO2降低了电极活性(电极的析氧电位越高，析氧越不容易发生，电极活性越低)。

图6 不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极的极化曲线Figure 6 Anodic polarization curves for Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anodes prepared with different Si contents

Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极的析氧电流密度与涂液中Si含量的关系如图7所示。

图7 析氧电流密度与涂液中Si含量的关系Figure 7 Relationship between oxygen evolution current density and Si content in coating bath

未掺杂Si的Ti/IrO2–Ta2O5阳极的析氧电流密度最大，即电催化活性最大，含20% Si的阳极电催化活性最小，说明SiO2降低了阳极的活性，与循环伏安测量结果也一致。这可能与Si4+替代Ir4+进入IrO2间隙中形成置换或间隙固溶体，使得IrO2晶格的完整性被破坏有关[9]。含10% Si的阳极活性出现小幅度的提升，这可能是由于SiO2的添加可以细化电极涂层氧化物的晶粒，从而增大了涂层与溶液的实际接触面积，减少了实际电流密度，提高了电极电催化活性所导致，但提高幅度有限。当涂液中Si含量增大到20%时，根据其XRD图分析可知，此时电极中出现了SiO2颗粒，SiO2为绝缘体，降低了导电性能，也使电极的电催化活性下降。

3. 5 稳定性测试

不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极的加速寿命如图8所示。随着Si含量的增大，电极强化寿命先增大后减小，当Si含量为5%时，电极强化寿命最长，达到35 h。当Si含量较少时，由于SiO2的出现，涂层的分散颗粒较少，开始出现“黏连”现象，大量的活性组元分散颗粒被 SiO2“支架”所连接和支撑，同时此“支撑”对钛基具有一定的保护作用，这有利于提高电极的使用寿命[12]。随着Si的不断增加，电极的稳定性下降，当Si含量达到20%时，电极的稳定性比未掺Si的电极差。根据XRD图分析可知，此时电极涂层中出现了SiO2颗粒，SiO2为绝缘体，增大了涂层的电阻，从而促使电极失效，其阳极寿命也相应缩短。

图8 不同Si含量Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极的加速寿命Figure 8 Accelerated lives for Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anodes prepared with different Si contents

4 结论

(1) 加入SiO2后，Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2涂层表面裂纹减小，致密度提高，当Si含量达到一定量后开始析出SiO2晶体。

(2) 加入 SiO2后 Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极的催化活性降低，当涂液中Si的摩尔分数为5%和20%时，阳极的催化活性下降较大。

(3) 适量的 SiO2可以提高 Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极的稳定性，当涂液中 Si的摩尔分数为 5%时，Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极的稳定性最好；Si的摩尔分数为 20%的 Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2阳极其稳定性比未掺Si的Ti/IrO2–Ta2O5电极低。

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Effect of SiO2 content on electrocatalytic activity and stability of Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2 anode //

YE Zhi-guo*, PENG Xin-yuan, ZHOU Xian-liang, HUA Xiao-zhen, DONG Ying-hu, ZOU Ai-hua

A Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2anode was prepared by thermal decomposition with a mixed solution of H2IrCl6, TaCl5and H2SiO3on titanium sheet. The effects of SiO2content on electrocatalytic activity and stability of the Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2anode were studied. The results showed that the electrocatalytic activity of Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2anode is decreased after SiO2addition and its stability is improved with a proper dosage of SiO2. The stability of Ti/IrO2–Ta2O5–SiO2anode is the best when the molar fraction of Si in coating bath is 5%, but it is inferior to that of Ti/IrO2–Ta2O5anode when the molar fraction of Si reaches 20%.

titanium substrate; iridium(IV) oxide; tantalum(V) oxide; silica; anode; oxygen evolution; electrocatalytic activity; stability

School of Material Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

TG174

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0071 – 04

2010–08–11

2010–08–25

国家自然科学基金（50901041）；航空基金（2009ZF56017）；江西省自然科学基金（2010GQH0114）。

叶志国（1979–），男，江西人，博士，讲师，主要从事纳米薄膜电极研究。

作者联系方式：(E-mail) yezhiguo2008@163.com。

[ 编辑：吴定彦 ]