工艺参数对氢气泡模板法电沉积多孔镍薄膜比表面积的影响

邓型深，姜吉琼，田甜

（桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004）

【电沉积技术】

工艺参数对氢气泡模板法电沉积多孔镍薄膜比表面积的影响

邓型深*，姜吉琼，田甜

（桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004）

以阴极析出的氢气泡为模板制备出多孔镍薄膜。用显微镜观察了孔壁结构、孔径大小和分布状况，用电化学工作站测试了多孔镍薄膜的阻抗性能并计算出其比表面积。通过正交试验确定的制备多孔镍的最佳工艺条件为：氯化铵1.5 mol/L，氯化镍0.1 mol/L，温度40 °C，时间20 s。在最佳工艺条件下制备的薄膜孔分布均匀，结合力较好，比表面积较大(155 cm2/mg)。

多孔镍；电沉积；氢气泡模板法；比表面积

1 前言

多孔金属薄膜由金属骨架及孔隙组成，具有较大的比表面积和贯通的结构，有利于电极与气相或液相介质的充分接触和电子传递，在燃料电池、电化学电容器和电化学传感器等领域有着广泛的应用[1-4]。目前，国内外研究者们用模板辅助电沉积法成功制备出了高孔隙率的多孔金属薄膜电极材料，用作模板的主要有液晶、高内相乳液(HIPE)、胶粒、光子晶体、氧化铝和阴极析氢的气泡等[3]。其中，在高度阴极极化条件下，以阴极析出的氢气泡为“模板”能快速方便地得到三维多孔金属薄膜[5-7]，生成和除去模板也较简单，成本低廉，且制备的多孔泡沫金属具有孔隙率高(80% ～90%)，孔结构分布均匀、贯通，具有三维网络结构等特点，受到了越来越多的关注[8-10]。

2 实验

2. 1 实验材料及设备

阴极材料为1 cm × 5 cm的铜片，阳极为镍板。实验仪器为：HL-10ATM赫尔槽试验仪(武汉隆泽电子有限公司)，DF-101集热式恒温加热磁力搅拌器(金坛市万华实验仪器厂)，CHI660A型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，HXD-1000TMC自动转塔显微硬度仪(上海泰明光学仪器有限公司)，JSM-6380型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)。

2. 2 多孔镍的制备

预镀镍工艺流程为：除油—酸洗—预镀镍(以镍块为阳极，NH4Cl 0.5 ～ 6 mol/L，NiCl20.05 ～ 0.50 mol/L，阴极电流密度0.1 A/cm2，温度45 °C，时间5 min)。根据文献[8-10]及笔者前期探索，选择电沉积多孔镍工艺条件如下：

2. 3 表观形貌和比表面积测试

用显微硬度仪所带的光学显微镜观察多孔镍薄膜的表面形貌，放大倍数为600倍。用CHI600A电化学工作站测试多孔镍薄膜的阻抗性能。测试溶液为0.5 mol/L硫酸溶液，制备好的多孔镍为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。根据公式计算比表面积[11]。式中CN= 20 μF，ωb为角频率，Rct为溶液电阻(单位Ω)；A为试片的表面积(单位cm2)，∆m为试片增重的质量(单位mg)。用JSM-6380型扫描电子显微镜观察最佳条件制备的多孔镍薄膜的表面形貌。

3 结果与讨论

3. 1 工艺条件对比表面积的影响

3. 1. 1 氯化铵

氯化铵对多孔镍薄膜比表面积的影响如图1所示。随着氯化铵浓度的增大，比表面积在氯化铵为1.0 mol/L时出现极值，但此时表面孔壁较疏松，结合力差；氯化铵为2.0 mol/L左右时，表面呈致密、均匀孔状，结合力较好；氯化铵浓度在3.0 mol/L以上时几乎为光亮镍。这可能是因为当氯化铵浓度过小时，其缓冲作用较小，当有氢气放出时会扰乱镍的析出，使镀层孔壁疏松，表面易脱落。当氯化铵的浓度在2.0 mol/L左右时，氯化铵可发挥有效的缓冲作用，使pH保持在4.0左右，能稳定析出小氢气泡，降低气泡的相互聚合速度[8]，使氢气的析出速率适中，气泡大小均匀，这时镀液的导电性能较佳，金属镍恰好能在氢气泡的缝隙中析出，构成较均匀的孔壁，因此镀层表面呈致密、均匀孔状，结合力较好。当氯化铵的浓度增大到一定程度后，溶液的导电性能更好，氯化镍的沉积速率大于析氢速率，电沉积作用大于扩散作用，因此比表面积降低。综合考虑比表面积和结合力，将氯化铵控制在2.0 mol/L。

图1 氯化铵对多孔镍薄膜比表面积的影响Figure 1 Effect of ammonium chloride on specific surface area of porous nickel film

3. 1. 2 氯化镍

氯化镍对多孔镍薄膜比表面积的影响如图2所示。随着氯化镍浓度的升高，比表面积先增大后减小。这可能是因为当氯化镍浓度较小时，析氢反应过快，镍沉积完全由扩散控制，沉积层结构较为疏松，因此比表面积较大；随着氯化镍浓度的继续增大，电沉积过程中镍的沉积速率加快，析氢速率相对减小，导致沉积层趋于致密、无孔，且沉积层的比表面积逐渐降低至一稳定值。

图2 氯化镍对多孔镍薄膜比表面积的影响Figure 2 Effect of nickel chloride on specific surface area of porous nickel film

3. 1. 3 沉积时间

沉积时间对多孔镍薄膜比表面积的影响如图 3所示。随着沉积时间的延长，镀层质量增大，薄膜的孔径增大，比表面积在20 s时出现极大值。这可能是由于氢气泡的直径越大，镀层表面的孔径也越大。最初在阴极表面形成的氢气泡小而密，所得镀层的孔也小而密，10 s时孔洞间还没有完全贯通，20 s时镀层孔径大小适中，又形成了较好的三维贯通结构，此时比表面积最大；随着沉积时间的延长，镀层增厚，质量增大，小氢气泡在远离阴极表面方向的运动过程中不断与相邻的气泡聚集，形成较大体积的气泡，镀层的孔径也随着沉积时间延长而增大，孔穴数目减小，导致比表面积减小。当沉积时间大于40 s时，沉积层的孔径大，比表面趋于一定值，但膜层的结合力变差。

图3 沉积时间对多孔镍薄膜比表面积的影响Figure 3 Effect of deposition time on specific surface area of porous nickel film

3. 1. 4 镀液温度

镀液温度对多孔镍薄膜比表面积的影响如图 4所示。起初，随着温度的升高，镀层的孔径逐渐增大，沉积层的质量增大，当温度超过40 °C时比表面积反而减小。在较低温度范围内，随着温度升高，溶液中离子的运动速率加快，溶液黏度降低，镍的沉积速率和氢气的扩散速率提高，气/液界面上液膜的表面张力减小，加速了相邻氢气泡之间的聚集[12]，更容易形成大直径的氢气泡，氢气泡更容易破裂，使得孔密度增大，镍沉积层表面的孔径便相应增大，比表面积也相应增大；当温度高于40 °C时，析氢速率加快，小气泡的凝聚生成更大气泡的速度加快，沉积层的孔径变得更大，比表面积反而下降。

图4 镀液温度对多孔镍薄膜比表面积的影响Figure 4 Effect of bath temperature on the specific surface area of porous nickel film

综上所述，可以初步确定较佳的电沉积多孔镍薄膜工艺条件为：氯化铵2.0 mol/L，氯化镍0.1 mol/L，时间15 s，温度40 °C。

3. 2 正交试验优化

根据上述平行探索试验，用正交试验法对影响电沉积多孔镍薄膜的氯化铵浓度、氯化镍浓度、时间和温度等4个因素各取3个水平，选用L9(34)正交设计方案进行试验，结果如表1所示。

表1 正交试验结果Table 1 Orthogonal test results

由表 1可知，电沉积多孔镍薄膜的最优方案为A1B2C3D2。对比正交试验与平行实验的结果发现：氯化铵浓度从2.0 mol/L降为1.5 mol/L，这说明1.5 mol/L的氯化铵可有效缓冲电沉积过程中溶液的pH变化，既不会使pH变大而导致氢氧化镍析出，又不会因析氢过快而使镍脱落；而氯化镍浓度从0.2 mol/L降为0.1 mol/L，说明较低浓度的镍离子更有利于在模板表面沉积，得到较优的比表面积和较好的结合力。

因此，电沉积多孔镍薄膜的最佳工艺条件为：氯化铵 1.5 mol/L，氯化镍0.1 mol/L，温度40 °C，电流密度3 A/cm2，电沉积时间20 s。在最佳条件下制备的多孔镍薄膜的微观形貌如图 5所示。所制得的薄膜孔隙均匀，结合力较好，比表面积为155 cm2/mg。

图5 最佳方案制备的多孔镍薄膜的SEM照片Figure 5 SEM image of porous nickel film obtained under optimal conditions

4 结论

电沉积多孔镍薄膜的最佳工艺条件为：氯化铵1.5 mol/L，氯化镍0.1 mol/L，温度40 °C，电流密度3 A/cm2，电沉积时间20 s。获得的多孔镍薄膜孔隙均匀，结合力较好，比表面积为155 cm2/mg。

[1] 陈文革, 张强. 泡沫金属的特点、应用、制备与发展[J]. 粉末冶金工业, 2005, 15 (2): 37-42.

[2] 刘亚俊, 赵生权, 刘崴, 等. 泡沫金属制备方法及其研究概况[J]. 现代制造工程, 2004 (9): 83-86.

[3] 张秋利, 兰新哲, 宋永辉. 电沉积法制备泡沫镍的研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2007 (5): 40-42.

[4] KANETAKE N, KOBASHI M .Innovative processing of porous and cellular materials by chemical reaction [J]. Scripta Materialia, 2006, 54 (4): 521-525.

[5] SHIN H-C, DONG J, LIU M L. Nanoporous structures prepared by an electrochemical deposition process [J]. Advanced Materials, 2003, 15 (19): 1610-1614.

[6] SHIN H-C, LIU M L. Copper foam structures with highly porous nanostructured walls [J]. Chemistry of Materials, 2004, 16 (25): 5460-5464.

[7] SHIN H-C, LIU M L. Three-dimensional porous copper–tin alloy electrodes for rechargeable lithium batteries [J]. Advanced Functional Materials, 2005, 15 (4): 582-586.

[8] 牛振江, 孙雅峰, 陈蝶, 等. 氢气泡模板电沉积多孔金属镍薄膜[J]. 无机化学学报, 2006, 22 (5): 930-934.

[9] 孙雅峰, 牛振江, 岑树琼, 等. 氢气泡模板法电沉积制备三维多孔铜薄膜[J]. 电化学, 2006, 12 (2): 177-182.

[10] 周颖华, 岑树琼, 邵玉田, 等. 三维多孔锡薄膜的电沉积制备[J]. 浙江师范大学学报(自然科学版), 2007, 30 (3): 307-313.

[11] 贾铮, 戴长松, 陈玲. 电化学测量方法[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006: 157-183.

[12] ACHARYA A, ULBRECHT J J. Note on the influence of viscoelasticity on the coalescence rate of bubbles and drops [J]. AIChE Journal, 1978, 24 (2): 348-351.

Effect of process parameters on specific surface area of porous nickel film obtained by electrodeposition with hydrogen bubbles as template //

DENG Xing-shen*, JIANG Ji-qiong, TIAN Tian

A porous nickel film was prepared with the hydrogen bubbles released from cathode as template. The structure, size and distribution of the pores were observed by microscope. The impedance performance of the porous nickel film was tested by electrochemical workstation and the specific surface area was calculated. The optimal process conditions determined by orthogonal test are as follows: NH4Cl 1.5 mol/L, NiCl20.1 mol/L, temperature 40 °C and time 20 s. The porous nickel film prepared under the given conditions has the features of uniform pore distribution, good adhesion and large specific surface area (155 cm2/mg).

porous nickel; electrodeposition; hydrogen bubble template method; specific surface area

College of Chemical and Biological Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0001 – 03

2010–06–15

2010–10–09

邓型深（1964–），男，广西全州人，硕士，高级实验师，主要从事电化学实验教学及应用研究。

作者联系方式：(E-mail) DDD-86491@126.com。

[ 编辑：吴定彦 ]