镁合金直接化学镀镍工艺及镀层性能

刘海萍，夏文超，毕四富，李宁

（哈尔滨工业大学(威海)海洋学院，山东 威海 264209）

镁合金直接化学镀镍工艺及镀层性能

刘海萍*，夏文超，毕四富，李宁

（哈尔滨工业大学(威海)海洋学院，山东 威海 264209）

AZ31D镁合金上直接化学镀镍的较佳工艺条件为：硫酸镍14 ～ 22 g/L，次磷酸钠20 ～ 28 g/L，柠檬酸5 ～ 7 g/L，乙酸钠9 ～17 g/L，氟化氢铵8 g/L，40%(体积分数)的氢氟酸12 mL/L，硫脲2 mg/L，pH(用氨水调节)6.2 ～ 6.4，温度75 ～ 85 °C，时间10 ～ 60 min。在此条件下获得的化学镀镍层外观良好，磷含量为6% ～ 10%(质量分数)，与镁合金基体结合牢固，耐蚀性能好且沉积速率较快。

镁合金；直接化学镀镍；耐蚀性能

1 前言

镁合金密度小，比刚度和比强度大，易加工，在航空、汽车、电子等领域获得了广泛的应用[1-2]。但镁合金化学性质活泼，耐腐蚀性差，需要对其表面进行处理，如电镀、化学镀、转化涂层、阳极氧化、热喷涂和气相沉积离子注入等[3]。其中，化学镀镍法因能明显提高镁合金的耐蚀性和耐磨性，在复杂镀件表面也可获得厚度均匀的镀层，成为了镁合金表面防护的首选方法[4-5]。

然而镍与镁的标准电极电势相差较大，在镁合金上进行化学镀镍，所得镀层与基体结合力较差[6]。为了解决这一问题，一般采用浸锌或碱性浸蚀、酸性浸蚀等方法处理[7]。浸锌处理后虽可获得性能较好的化学镀镍层，但会影响环境，且其工艺较复杂，不利于生产。目前镁合金直接化学镀镍的研究仍处于初级阶段，镀液多用碳酸镍或醋酸镍作为主盐，成本高且处理时常用铬酸酸洗，对环境具有很大危害[8]。

本文以硫酸镍为主盐，在镁合金表面直接化学镀镍，并分析了化学镀镍体系中硫酸镍、次磷酸钠、温度和pH等工艺条件对沉积速率及镀层性能等的影响。

2 实验

2. 1 施镀工艺及镀液组成

采用30 mm × 30 mm × 3 mm的AZ31D镁合金作为基体材料。主要工艺流程为：镁合金打磨—除油—酸洗—化学镀镍。各工序之间用去离子水多次清洗。

2. 1. 1 除油

2. 1. 2 酸洗

2. 1. 3 直接化学镀镍

2. 2 测试方法

2. 2. 1 镀层厚度及表面形貌

采用德国Bruker AXS公司的S4-Explorer 型X射线荧光光谱仪(XRF)测定镀层厚度及组成，以单位时间内所得镀层的厚度作为沉积速率。采用捷克TESCAN公司的VEGA II型电子扫描显微镜(SEM)分析镀层的微观形貌。

2. 2. 2 镀层耐蚀性

使用上海辰华仪器公司的 CHI660电化学工作站测量镀层的Tafel曲线，使用美国Gamry公司PC750电化学工作站测量镀层的电化学阻抗谱(EIS)，用以评价镀层的耐腐蚀性能。测试采用三电极体系，研究电极为 1 cm2的经处理后的镁合金试片，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，腐蚀介质为w = 3.5%的NaCl溶液。

3 结果与讨论

3. 1 化学镀镍工艺条件的影响

3. 1. 1 硫酸镍

硫酸镍对镀层外观及性能的影响如表1所示。

表1 硫酸镍对镀层性能的影响Table 1 Effect of nickel sulfate on deposit properties

从表 1可以看出，当硫酸镍质量浓度增大时，镀速明显升高，镀层中磷含量反而降低，镀层外观变化不大。这是由主盐浓度升高，可沉积的镍离子增多造成的。因此，较适宜的硫酸镍质量浓度为14 ～ 22 g/L。此时化学镀镍层外观良好，沉积速率可达10 ～ 20 μm/h，所得镀层中磷含量为6% ～10%(质量分数，下同)。

3. 1. 2 次磷酸钠

次磷酸钠对镀层外观及性能的影响如表2所示。

表2 次磷酸钠对镀层性能的影响Table 2 Effect of sodium hypophosphite on deposit properties

随着次磷酸钠质量浓度的增大，镀层外观改善，沉积速率也明显增大，镀层磷含量也有所升高。这是由还原剂浓度升高，加快了镍离子的还原反应造成的。因此，适宜的次磷酸钠质量浓度为20 ～ 28 g/L。此时化学镀镍层外观良好，沉积速率可达17 ～ 21 μm/h，所得镀层中磷含量为8% ～ 10%。

3. 1. 3 柠檬酸

柠檬酸对镀层外观及性能的影响如表3所示。

表3 柠檬酸对镀层性能的影响Table 3 Effect of citric acid on deposit properties

从表 3可以看出，柠檬酸有利于改善镀层外观，提高沉积速率，但镀层中磷含量先升高后降低。因此，适宜的柠檬酸钠质量浓度为5 ～ 7 g/L。此时化学镀镍层外观良好，沉积速率达17 ～ 19 μm/h，所得镀层中磷含量为6% ～ 10%。

3. 1. 4 乙酸钠

乙酸钠对镀层外观及性能的影响如表4所示。

表4 乙酸钠对镀层性能的影响Table 4 Effect of sodium acetate on deposit properties

镀液中加入5 g/L乙酸钠时，化学镀镍层沉积不均匀，有黑斑现象，其原因可能是乙酸钠质量浓度过低，镀液的缓冲能力过低，导致化学镀镍过程中镀液pH变化过大。当乙酸钠质量浓度高于9 g/L时，所得镀层均匀、光亮。随乙酸钠质量浓度的升高，沉积速率先升高后有所降低，所得镀层中磷含量变化不大。因此，适宜的乙酸钠质量浓度为9 ～ 17 g/L。此时化学镀镍层外观良好，沉积速率达14 ～ 17 μm/h，所得镀层中磷含量为8% ～ 10%。

3. 1. 5 镀液pH

镀液pH对镀层外观及性能的影响如表5所示。

表5 pH对镀层性能的影响Table 5 Effect of pH on deposit properties

pH过低时所得镀层有发黑现象，升高pH有利于改善镀层外观，同时提高沉积速率。镀层中磷含量变化不大。因此，较适宜的pH为6.2 ～ 6.4。此时化学镀镍层外观良好，沉积速率约为17 μm/h，所得镀层中磷含量约为9%。

3. 1. 6 镀液温度的影响

镀液温度对镀层外观及性能的影响如表6所示。

表6 温度对镀层性能的影响Table 6 Effect of temperature on deposit properties

随镀液温度升高，镀层中磷含量增大，沉积速率先增大后降低，但温度过高会导致镀层发暗。这是因为当温度过高时，镁基体的腐蚀也加剧，从而造成镀层外观发暗，结合力差，沉积速率降低。因此，较适宜的镀液温度为75 ～ 85 °C。

综上所述，较佳的直接化学镀镍工艺条件为：硫酸镍14 ～ 22 g/L，次磷酸钠20 ～ 28 g/L，柠檬酸5 ～ 7 g/L，乙酸钠9 ～ 17 g/L，氟化氢铵8 g/L，40%(体积分数)的氢氟酸12 mL/L，硫脲2 mg/L，pH(用氨水调节)6.2 ～6.4，温度75 ～ 85 °C，时间10 ～ 60 min。此时可在镁合金表面得到外观良好，沉积速率较快，磷含量为6% ～10%的化学镀镍层。

3. 2 化学镀镍层的性能分析

用划格划痕法测试在较佳工艺下获得的镍镀层与基体的结合力，发现所得镀层与镁合金基体结合良好。为进一步分析镁合金基体化学镀镍层的性能，考察了所得镀层的微观表面形貌及耐腐蚀性能。

3. 2. 1 表面形貌

镁合金基体酸洗前、后及化学镀镍后的微观表面形貌如图1所示。由图1可以看出，镁合金基体表面较平整，有打磨过的条纹痕迹(图1a)；经酸洗处理后，镁合金基体表面有一层不连续的膜生成(图1b)；化学镀镍后，表面比较平整、致密，表明化学镀镍层已经完全覆盖镁合金基体(图1c)。

图1 镁合金基体化学镀镍前后的微观表面形貌Figure 1 SEM images of magnesium alloy before and after electroless nickel plating

3. 2. 2 耐腐蚀性能

通过极化曲线和电化学阻抗图谱研究了前处理前、后及化学镀镍后镁合金的耐蚀性能，结果如图2和图3所示，相应的腐蚀电位与腐蚀电流密度列于表7。

图2 镁合金基体化学镀镍前后的Tafel曲线Figure 2 Tafel curves for magnesium alloy substrate before and after electroless nickel plating

图3 镁合金基体化学镀镍前后的电化学阻抗图谱Figure 3 Electrochemical impedance spectra for magnesium alloy substrate before and after electroless nickel plating

表7 由极化曲线测出的腐蚀电流与腐蚀电位Table 7 Corrosion current densities and potentials according to Tafel curves

从图2及表7可以看出，从曲线a到c，腐蚀电流密度明显降低，腐蚀电位显著正移，表明镁合金经前处理、化学镀镍后，耐蚀性得到加强，尤其是化学镀镍1 h后，镀层的腐蚀电位正向移动幅度较大，远高于化学镀镍30 min的试片，其腐蚀电流也小于后者。这是因为化学镀镍时间越长，镀镍层越厚，因而对基体的保护也就越好。从图3可以看出，AZ31D镁合金经过酸洗、化学镀镍后，阻抗明显增大，表明耐蚀性增强，这与极化曲线测量结果一致。

4 结论

较佳的镁合金表面直接化学镀镍的工艺条件为：硫酸镍14 ～ 22 g/L，次磷酸钠20 ～ 28 g/L，柠檬酸5 ～7 g/L，乙酸钠9 ～ 17 g/L，氟化氢铵8 g/L，40%(体积分数)的氢氟酸12 mL/L，硫脲2 mg/L，pH(用氨水调节)6.2 ～ 6.4，温度75 ～ 85 °C，时间10 ～ 60 min。在此条件下获得的化学镀镍层外观良好，沉积速率较快，磷含量为6% ～ 10%(质量分数)，与镁合金基体之间的结合力强，耐蚀性能好。

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Direct electroless nickel plating on magnesium alloys and deposit properties //

LIU Hai-ping*, XIA Wen-chao, BI Si-fu, LI Ning

The optimal process conditions for direct electroless nickel plating on AZ31D magnesium alloy are as follows: nickel sulfate 14-22 g/L, sodium hypophosphite 20-28 g/L, citric acid 5-7 g/L, sodium acetate 9-17 g/L, ammonium hydrogen fluoride 8 g/L, hydrofluoric acid (volume fraction 40%) 12 mL/L, thiourea 2 mg/L, pH 6.2-6.4 (adjusted with ammonia water), temperature 75-85 °C and deposition time 10-60 min. Under the given conditions, the deposit has the features of good appearance, strong adhesion to magnesium alloy substrate, high corrosion resistance, phosphorus content of 6%-10% and fast deposition rate.

magnesium alloy; direct electroless nickel plating; corrosion resistance

School of the Ocean, Harbin Institute of Technology at Weihai, Weihai 264209, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 02 – 0015 – 04

2010–08–13

2010–09–08

哈尔滨工业大学(威海)研究基金（HIT(wh)XB200802）；中央高校基本科研业务费专项资金（HIT.NSRIF.2009155）。

刘海萍（1975–），女，山东汶上人，博士，讲师，研究方向为轻金属腐蚀防护及电子电镀。

作者联系方式：(E-mail) hpliuhit@126.com。

[ 编辑：吴定彦 ]