以稻壳为原料制备白炭黑和活性炭

马 红 超， 杨 君， 董 晓 丽， 马 春

（大连工业大学 化工与材料学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

稻壳约占稻谷质量的20%，是稻谷加工的副产品。我国的稻壳资源十分丰富，每年稻壳产量已超过3 000万t，稻壳不易吸水，直接施放到田间作肥料又不易腐烂。现阶段大部分被作为废弃物或低级燃料使用，生成的稻壳灰少量用作土壤肥料，大部分成为污染物［1-2］，利用率较低。稻壳的化学组成主要是粗纤维、木质素、多缩戊糖、粗蛋白及二氧化硅，稻壳完全燃烧后，其所含碳元素将以二氧化碳形式释放，其灰分以SiO2为主（90%以上）。

目前，国内外对稻壳的利用主要分两类：一类是利用其富含二氧化硅的特性［3］，采用燃烧或离解法制备高质量的白炭黑［4-6］；另一类是利用其中的纤维素、半纤维素与木质素等［7-8］，生产活性炭、药用糠馏油、再生纤维素膜、纤维素交换剂与木糖醇等化工品［9-13］。

本文以稻壳为原料，通过碳化-碱溶工艺制取白炭黑与活性炭，探讨了各工艺参数对产品性能的影响。此方法具有工艺简单，能够获得高品质的二氧化硅与活性炭，为稻壳的综合利用提供了有效的途径。

1 实 验

1.1 实验原理及流程

1.1.1 实验原理

1.1.2 流程图

1.2 实验仪器及试剂

1.2.1 实验仪器

MYB型电子调温电热套，天津市中环实验电炉有限公司；78HW-1型恒温磁力搅拌器，金坛市医疗仪器厂；循环水式真空泵，巩义市英峪予华仪器厂；马弗炉，上海金沪电热仪器联营厂；全自动白度计WSD-3C；721分光光度计，上海双赢科学仪器有限公司；水浴恒温振荡器，金坛晶玻实验仪器厂。

1.2.2 实验试剂

稻壳，大连亿和粮食加工有限公司；氢氧化钠、98%硫酸、36%～38%盐酸，均为分析纯；亚甲基蓝；蒸馏水。

1.3 实验方法

稻壳经过除杂、水洗后经10% H2SO4溶液浸泡2h，水洗至中性于100℃下干燥。干燥后的稻壳置入马弗炉隔绝空气下碳化。将碳化稻壳与一定浓度的NaOH 溶液加热回流一定时间，然后过滤。滤液采用HCl溶液调节体系的pH 为8～9，使体系中出现白色胶状沉淀，经过滤、水洗和干燥，得到白炭黑产品。滤渣水洗至中性，干燥即为活性炭初产品，将活性炭初产品高温活化制得活性炭。

1.4 产物性能

白炭黑（GB 10517—1989）和活性炭（GB／T 12496.10—1999）的性能均采用国标法测定。白炭黑产率为制得的白炭黑产品的质量与理论白炭黑产量（稻壳在800 ℃马弗炉中充分燃烧后剩余物质量）的百分比；活性炭产率为制得的活性炭的质量与稻壳质量的百分比。样品物相分析，用日本D／Max-A 型X 射 线 衍 射 仪（X ray diffraction，XRD），Cu Kα1射线波长λ=0.154 0nm，Ni滤光片，管压40kV，管电流50mA。

2 结果与讨论

2.1 炭化温度对白炭黑和活性炭产率与性质的影响

碳化温度对白炭黑和活性炭产率及性质的影响如图1、2所示（炭化30min、采用2.5mol／L氢氧化钠溶液碱溶4h）。由图1、2可知，白炭黑的产率与白度均随着炭化温度的升高而提高。而活性炭产率则随着温度的升高而明显下降，其对亚甲基蓝的吸附值随碳化温度的升高略有增加。这是由于提高炭化温度，稻壳燃烧剧烈，有机物高温得到充分分解，不但有利于白炭黑产率与白度的提高，也有利于提高活性炭空隙度；但炭化温度过高，因其分解严重，活性炭的产量下降，同时炭化温度过高二氧化硅的多孔结构遭到破坏，导致无定形二氧化硅向晶体型二氧化硅转变，而结晶态的二氧化硅在限定条件下很难被碱溶液分解，所以二氧化硅的产率反而降低。图1为不同焙烧温度下所得二氧化硅的产率，可证明上述推断。综上所述，稻壳炭化温度在600 ℃较为适宜。

图1 炭化温度对白炭黑产率与白度的影响Fig.1 The influence of carbonization temperature on the yield and whiteness of silica

图2 炭化温度对活性炭产率与亚甲基蓝吸附能力的影响Fig.2 The influence of carbonization temperature on the yield and methylene blue adsorption capacity of activated carbon

2.2 炭化时间对白炭黑和活性炭产率与性质的影响

图3、4为炭化时间对二氧化硅和活性炭产率与性质的影响（炭化温度600 ℃、采用2.5mol／L氢氧化钠溶液碱溶4h）。由图3、4中看出，随着炭化时间延长，有机物进一步分解，碳化稻壳中二氧化硅的溶出率随之增大，白度也明显提高；当碳化时间高于30min时，白炭黑的产率与白度趋于稳定。但碳化时间过长稻壳灰分解严重，也会导致活性炭的产量下降，且对活性炭的吸附性能影响不大。综上所述，稻壳炭化时间在30min为适宜。

图3 炭化时间对白炭黑产率与白度的影响Fig.3 The influence of carbonization time on the yield and whiteness of silica

图4 炭化时间对活性炭产率与亚甲基蓝吸附能力的影响Fig.4 The influence of carbonization time on the yield and methylene blue adsorption capacity of activated carbon

2.3 碱溶条件对白炭黑产率的影响

碱溶条件对活性炭性能影响有限，主要影响稻壳中二氧化硅的提取。碱溶液浓度对白炭黑提取率的影响如图5所示。图5显示白炭黑提取率随碱浓度的增加而增加，白炭黑的提取率在NaOH 浓度超过2.5mol／L 时变化不大，而且碱度过高不利于后续pH 的调节，所以NaOH 的适宜浓度为2.5mol／L。图6为碱溶时间对白炭黑产率的影响。如图6所示，延长碳化稻壳的碱溶处理时间，有利于白炭黑产率的提高，但超过4h，白炭黑的产率变化不大，因此碱溶时间以4h为宜。

图5 NaOH 浓度对白炭黑产率影响Fig.5 The influence of concentration of sodium hydroxide on the yield of silica

图6 碱溶时间对白炭黑产率的影响Fig.6 The influence of alkali dissolving time on the yield of silica

2.4 活性炭初产品的活化

经碳化-碱溶工艺获得的活性炭初产品亚甲基蓝吸附值较低，仅为68mL／g左右。然而不同用途活性炭的国标都要求亚甲基蓝吸附值不低于70mL／g。显然，活性炭初产品还需进一步活化以提高亚甲基蓝吸附值。将活性炭与活化剂氢氧化钠湿拌烘干后在马弗炉中进行高温活化，结果见图7。图7显示，高温活化使活性炭的亚甲基蓝吸附值升高，达到250mL／g。其机理可能是：活化剂充分溶入炭的内层结构，腐蚀炭的表面，增大比表面积；同时活化剂本身发生分解，与炭表面发生反应。通过提高温度进一步烧蚀无序炭，使微孔进一步扩张，提高了活性炭吸附值。

2.5 白炭黑XRD 分析

图8和表1分别为白炭黑产品的X 射线衍射谱图与理化性质。可以看出产品只在2θ为28°左右出现一弥散峰，这表明所得产品为非晶的无定型活性二氧化硅，且不含其他物相。而产品的各项理化指标均达到国标标准。

图7 活化温度对活性炭亚甲基蓝吸附能力的影响Fig.7 The influence of activation temperature on the methylene blue adsorption capacity of activated carbon

图8 白炭黑的XRD 谱图Fig.8 XRD pattern of rice husk silica

表1 二氧化硅的性能检测结果Tab.1 The results of silica index

3 结 论

以稻壳为原料，通过优化碳化-碱溶工艺参数，得到了稻壳制白炭黑和活性炭的最佳工艺条件：马弗炉600℃隔绝空气焙烧30min；2.5mol／L的氢氧化钠溶液碱溶4h。该方法可等到具有较高品质的白炭黑与活性炭产品，使稻壳变废为宝，且成本低、能耗低、技术简单、设备精度要求低、污染小、经济可行。所得产品性能符合或优于国家标准的各项指标。

［1］吴德明.稻壳及其产品综合开发［J］.陕西粮油科技，1995，20（2）：49-53.

［2］朱永义，郭祯祥，田建珍，等.谷物加工工艺与设备［M］.北京：科学出版社，2002.

［3］YALCIN N，SEVINC V.Studies on silica obtained from rice husk［J］.Ceramics International，2001，27（2）：219-224.

［4］韩秀山.白炭黑生产工艺及应用综述［J］.化工设计通讯，2004，30（3）：50-53.

［5］崔文雷，胡建，张启忠.稻壳制备白炭黑［J］.无机硅化合物，2007（3）：20-22.

［6］甘露，刘厚凡，高长华，等.稻壳联产纳米白炭黑与活性炭的研究［J］.粮食与饲料工业，2007（11）：7-9.

［7］ARMESTO L，BAHILLO A，VEIJONEN K.Combustion behaviour of rice husk in a bubbling fluidised bed［J］.Biomass and Bioenergy，2002，23（3）：171-179.

［8］KALAPATHY U，PROCTOR A，SHULTZ J.A simple method for production of pure silica from rice hull ash［J］.Bioresource Technology，2000，73：257-262.

［9］GUO Yupeng，YANG Shaofeng，YU Kaifeng，et al.The preparation and mechanism studies of rice husk based porous carbon ［J］.Materials Chemistry and Physics，2002，74：320-323.

［10］阮长青，方明，孙太凡.稻壳干馏液体产品制取乙酸及药用糠馏油［J］.黑龙江八一农垦大学学报，2000，12（4）：70-73.

［11］崔小明.稻壳资源的综合利用［J］.企业技术开发，1997（12）：4-7.

［12］尹小红，常建华，徐家业，等.纤维素强阴离子交换剂对Cr（VI）的吸附性能［J］.西安石油学院学报：自然科学版，2003，18（1）：33-37.

［13］解战锋，常建华，余向阳，等.稻壳纤维素强酸性阳离子交换剂［J］.应用化学，2003，20（2）：167-170.