碳硼烷甲基丙烯酸酯接枝改性真丝研究

林锐彬，姜佳美，李战雄

(苏州大学 纺织服装工程学院，苏州 江苏 215021)

碳硼烷甲基丙烯酸酯接枝改性真丝研究

林锐彬，姜佳美，李战雄

(苏州大学 纺织服装工程学院，苏州 江苏 215021)

以甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯为接枝单体，通过自由基乳液接枝处理真丝，在真丝丝素大分子上引入聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯接枝链。以正交试验方案优选接枝改性工艺条件，得到的最优化工艺条件为：单体质量分数为2.6 %、引发剂用量占单体质量分数5 %、在pH3的情况下反应100 min。以红外光谱和扫描电镜对接枝前后的真丝进行了结构表征，利用热分析研究了接枝前后真丝的热失重行为。结果表明，接枝处理后真丝耐热性能改善，当接枝率为21.1 %时，温度达到300 ℃时质量保留率为92.2 %，高于未处理真丝保留率为89.0 %。

碳硼烷；真丝；接枝改性；耐热性

真丝具有很多独特的优异性能，但也存在着一些不足之处，如易泛黄、缩水、抗皱性较差、易燃等。目前国内外普遍采用化学接枝[1]和化学整理剂改性技术来改善真丝的性能，提高真丝绸的实用性和功能性，如抗菌性、拒水拒油性、抗皱性[2]、阻燃[3]及耐热性[4]等。其中，化学接枝法主要使用乙烯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类等不饱和单体对真丝进行接枝共聚，通过在真丝纤维大分子上引入功能性接枝侧链，达到改性目的。真丝大分子上接枝链的引入方法还有γ-射线辐照接枝、等离子体接枝、紫外光接枝共聚、原子转移自由基聚合(ATRP)接枝[5-6]等。

为了提高真丝的耐热性，本研究利用碳硼烷甲基丙烯酸酯单体对真丝进行化学接枝改性，由于碳硼烷具有二十四面体的闭笼型结构[7-8]，这种独特的结构稳定性能极佳，因此提供了非常优异的耐热、耐水解和耐氧化稳定性[9]。本研究探讨了碳硼烷甲基丙烯酸酯单体对真丝纤维化学接枝处理工艺及接枝改性后真丝的耐热性能。

1 试 验

1.1 试剂和仪器

甲基丙烯酸炔丙氧乙基酯为实验室自制，非离子乳化剂司班-80、阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠、癸硼氢、正己烷和过硫酸钾均为分析纯，甲酸为化学纯。

所用仪器有傅立叶红外光谱仪(NICOLET 5700，美国热电公司)，扫描电子显微镜(S-570型，日本Hitachi公司)，全自动白度计(WD-5型，北京兴光测色仪器公司)，DTA-TG热分析仪(Diamond TG/DTA 5700 型，美国Perkin EImer公司)。

1.2 甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯的制备

在装有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入癸硼氢和甲基丙烯酸炔丙氧乙基酯，搅拌，加热至回流温度反应16 h。结束反应后，冷却反应液，过滤除不溶物，滤液减压蒸馏除溶剂，得橘黄色粘稠液体产物即为甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯。

1.3 接枝反应工作液配方

将单体通过乳化的方法分散在水中，制备得到接枝反应工作液。乳液中非离子乳化剂司班-80和阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠的质量分数均为8 %，配制质量分数为1.3 %，2.0 %和2.6 %的甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯乳液。

1.4 真丝纤维接枝反应工艺

真丝烘干称量→接枝→漂洗→温水洗→冷水洗→烘干称量→计算接枝率。

其中，接枝化学改性时，以浴比1∶50为基准，将真丝于70 ℃烘干12 h，转移至放置有变色硅胶的干燥器中平衡24 h称重(m0)，然后投入配制好的乳液中，快速升温至所需温度并加入引发剂进行接枝反应。

反应结束后，漂洗试样，漂洗工艺为：阴离子表面活性剂1 g/L、浴比1∶30、温度50 ℃、时间20 min。试样水洗后，以丙酮加热回流真丝试样，以萃取去除均聚物，然后将真丝在烘箱中70℃烘干12 h，转移至干燥器中平衡24 h称重(m1)。

根据下式计算真丝接枝率：

式中：m0为真丝或织物接枝前质量，g；m1为真丝或织物接枝后质量，g。

1.5 纤维结构表征及性能测试

傅立叶变换红外光谱(FT-IR)：将真丝试样剪碎至粉末，通过KBr压片法在NICOLET 5700型智能型傅立叶红外光谱仪上进行测试；

扫描电镜(SEM)：在S-570型扫描电子显微镜上对待测试样的表面进行观察，放大倍数为10 000倍；

热重分析(TG)：将试样在Diamond TG/DTA 5700型DTA-TG热分析仪上进行测定，测试条件为：氮气氛，氮气流量20 mL/min，升温速度10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 接枝工艺

以甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯乳液为工作液，用甲酸调节pH值，过硫酸钾为引发剂对真丝进行接枝。通过正交试验探索乳液浓度、引发剂用量、接枝时间和pH值4个因素对接枝率的影响，见表1。

表1 L9(34)正交试验方案及接枝率Tab.1 L9(34)Orthogonal experiment and the percent of grafting

采用4因素3水平L9(34)正交试验方案，研究了9种不同工艺条件下真丝的接枝率。其中试验8：当乳液质量分数为2.6 %、过硫酸钾质量分数5 %，在pH为3的情况下反应80 min，得到的真丝接枝率达到21.1 %。

各因素的试验指标值和极差结果见表2。

表2 正交试验的指标值和极差Tab.2 Index value and range of orthogonal experiment

由表2可知，乳液质量分数的极差R最大，其次是pH值。由此可知，乳液质量分数对于接枝反应的影响最大，且随着单体质量分数增加，真丝接枝率也增大。反应液pH值变化也会影响接枝率，因为当反应液的pH值小于丝素的等电点(3.5～5.2)时，丝素蛋白的溶胀越大,单体越容易到达蚕丝的无定形区，从而可得到更高的接枝率。随着引发剂用量增加，接枝率先增后减。这是因为引发剂过硫酸钾引发单体接枝丝纤维和引发均聚氟反应之间存在竞争关系，当引发剂用量太高时，导致单体发生更多的均聚副反应,接枝率反而变低。接枝反应时间是对接枝率影响最小的工艺参数，虽然延长反应时间接枝率越高，但达到一定时间后接枝率增加明显趋缓。

从正交试验各因素的K值来看，最优化接枝反应工艺条件为A3B3C3D1，即乳液质量分数2.6 %，过硫酸钾质量分数5 %，反应时间100 min，接枝工作液的pH值为3。

2.2 接枝前后真丝的白度变化

经过硫酸钾引发，接枝甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯后真丝色泽泛黄。这与真丝在接枝过程中被氧化有关。探究原因，可能是真丝部分官能团被氧化，如酪氨酸在接枝过程中可能发生以下氧化反应(图1)。图1中，酪氨酸中苯环β-位氨基被氧化，生成对羟基苯基丙酮酰多肽物质(C)，进而转化成烯醇(D)和烯醇共轭(E)结构，(D)和(E)都是泛黄因子。

图1 酪氨酸被氧化反应式Fig.1 Response equation of Tyrosine oxidation

表3列出了接枝真丝经漂洗后的白度变化，漂洗后，接枝真丝白度提高，且随漂洗次数的增加而增加。

表3 漂洗不同次数后真丝的白度变化Tab.2 Whiteness change of different poaching times

2.3 红外光谱分析(FT-IR)

真丝接枝后，在丝素大分子侧链上形成聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯链，结构见图2。

图2 丝素大分子上的聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧基乙基)酯接枝链Fig.2 Chain grafted with Poly (1-Carborano-Methoxyethyl Methacrylate) on the fi broin macromolecule

测试了接枝真丝的红外光谱，并与未接枝真丝试样进行比较(图3)。

图3 接枝前后真丝的红外光谱Fig.3 FI-TR of silk fiber before and after stem grafting

FT-IR谱图中，与未接枝真丝相比，接枝后真丝在2 595 cm-1处出现一个明显的吸收峰，可归属为聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯侧链的B-H特征峰[10]，由此可知甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯已经在真丝侧链上接枝。

2.4 扫描电子显微镜(SEM)

利用SEM观察了接枝改性前后真丝纤维的表面形貌(图4)。图4中，未接枝真丝纤维呈现出天然的光滑表面，接枝后真丝纤维表面包覆了一层聚合物膜，有些位置还出现絮状物，此为甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯接枝到真丝纤维表面所形成。

图4 接枝前后真丝的扫描电镜(放大倍数：10 000)Fig.4 SEM of silk fiber before and after stem grafting

2.5 热失重分析(TG)

利用热失重分析研究了真丝纤维接枝处理前后的热分解行为(图5)。由图5可知，接枝和未接枝真丝加热至220 ℃之前热分解不明显。当温度达到300 ℃时，接枝真丝质量保持率为92.2 %，而未接枝真丝质量保留率仅为89.0 %。随着温度继续增加，接枝真丝失重相对较慢，到500 ℃时，接枝真丝纤维残重为36 %，而未接枝真丝纤维残重仅为28 %。这说明经接枝后真丝纤维的耐热性能得到了显著提高。按照预定的质量保留率为90 %判断真丝的分解程度[11]，接枝率为21.1 %的真丝分解温度为295 ℃，未接枝真丝为282 ℃。由此可知，真丝接枝处理后耐热性改善。分析认为，接枝真丝耐热性改善可归因于含碳硼烷的接枝侧链，后者结构中的硼元素在分解过程中产生氧化硼，可提供膨胀阻燃作用，从而提高材料耐热性。硼元素氧化产物还导致接枝真丝在热分解后期有更高的残炭率。

图5 接枝前后真丝的TG曲线Fig.5 TG curve of silk fi ber before and after stem grafting

3 结 论

1)将甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯用于真丝接枝改性，成功地在真丝纤维上引入了含碳硼烷耐热单体结构的接枝侧链。优化了接枝反应条件，得到了的最优工艺为：单体质量分数2.6 %，过硫酸钾相对于接枝单体的质量分数为5 %，pH值3，时间100 min。

2)研究了真丝接枝改性前后的结构变化，利用FT-IR、SEM等证实了具有聚甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯接枝链的真丝结构。

3)经甲基丙烯酸(碳硼烷甲氧乙基)酯接枝改性后，真丝的耐热性能提高。这表现在受热温度提高过程中，接枝真丝失重相对较慢。当温度达到300 ℃时，未接枝真丝质量保留率为89.0 %，而接枝真丝质量保持率将近92.2 %。

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Graft modi fi cation on silk with carborane Methacrylate

LIN Rin-bin, JIANG Jia-mei, LI Zhan-xiong

(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Using 1-Carborano-Methoxyethyl Methacrylate as material, graft modification on silk fiber was studied via emulsion radical graft polymerization. The side chains of poly(1-Carborano-Methoxyethyl Methacrylate) were grafted on the silk fibroin macromolecules. The reaction conditions of graft copolymerization were optimized by orthogonal scheme and the optimum processing conditions was achieved to be: content of monomer in the emulsion was 2.6 %, initiator was 5 %, and the graft polymerization was kept for 100min at the pH value of 3. The structure of the silk fiber before and after modification was characterized by FI-TR and SEM, and thermal decomposition behavior of silk was identified by thermal analysis technology.The TG result showed that the heat-resistance of grafted silk was improved, when the graft degree up to 21.1 %, the mass retention of treated silk was 92.2 % under 300 ℃, which is higher than the 89.0 % of untreated sample.

Carborane; Silk; Graft modification; Heat-resistance

TS190.8；O636.9

A

1001-7003(2011)08-0015-04

2011-04-13；

2011-06-24

国家自然科学基金项目(51003071)

林锐彬(1983－ )，男，硕士研究生，研究方向为纺织用特种功能材料制备及应用。通讯作者：李战雄，教授，lizhanxiong@163.com。