马铃薯淀粉耐盐性树脂的合成工艺研究

党 斌，杨希娟

（青海省农林科学院，青海西宁810016）

马铃薯淀粉耐盐性树脂的合成工艺研究

党 斌，杨希娟

（青海省农林科学院，青海西宁810016）

在不通氮气条件下，以马铃薯淀粉、丙烯酸和丙烯酰胺为原料，过硫酸铵为引发剂，甘油为交联剂，采用水溶液聚合法进行接枝共聚制备耐盐性树脂，优化了马铃薯淀粉耐盐性树脂合成工艺。结果表明，当马铃薯淀粉与单体（g/mL）比例为1∶7，丙烯酸与丙烯酰胺摩尔比为0.5∶1，丙烯酸中和度为70%，反应温度60℃，引发剂、交联剂用量分别为单体的0.25%，0.6%（相对于单体的wt%）时，交联时间为1.5h。此条件下制备的高吸水性树脂吸0.9%NaCl倍率达到76g/g，吸蒸馏水倍率达到786g/g。

马铃薯淀粉，高吸水性树脂，接枝共聚，优化

高吸水性树脂（Super Absorbent Polymer，SAP）是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团，并具有一定交联度网络结构的高分子聚合物，是一种特殊功能材料，能迅速地吸收几十倍乃至上千倍自身重量的水，也能吸收几十倍至100倍的食盐水、血液和尿液等液体，同时具有较强的保水能力，其应用涉及众多行业［1］。国内外对高吸水树脂已有很多报道，目前研究最多的是淀粉和纤维素的接枝共聚物，其产品成本低、吸水性能高，具有良好的生物降解性，成为研究的热点［2-4］。但大多只是涉及到纯水的研究，如何使该类树脂在盐水中仍具有较高的吸水率至今仍是棘手的课题。由于高吸水树脂大多是在含盐条件下使用的，故耐盐性高吸水树脂的研究不仅具有理论意义，而且具有重要的实用价值。马铃薯淀粉是重要的植物淀粉，资源非常丰富，具有糊化温度低、膨胀容易；糊化时吸水、保水力大等特点，是制备高吸水性树脂的优质原料。本文以马铃薯淀粉为原料，与多元烯类单体进行接枝共聚，制备耐盐性较好的高吸水性树脂，加快其在农林园艺、医药卫生及食品中的应用，提高马铃薯淀粉及其改性产品的应用价值，对推动马铃薯淀粉产业的发展有重要的指导意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

马铃薯精制淀粉 青海绿源实业有限责任公司；丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵、甘油、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水 均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 高吸水性树脂合成方法 取一定量马铃薯淀粉，用自来水调制成淀粉乳，并在一定温度下充分糊化。然后升温至反应温度，加入一定中和度的丙烯酸和丙烯酰胺混合单体搅拌10min，接着加入一定量的引发剂，搅拌约10min左右，最后加入一定量的交联剂，搅拌10min。反应至一定的时间后取出摊平在玻璃板上，送入烘箱，70℃烘干，粉碎，即得高吸水树脂。

表1 正交实验因素水平表

1.2.2 吸液率的测定方法

1.2.2.1 吸水率测定方法 称取0.1g粉末状高吸水性树脂样品，放入250mL烧杯中，加入200mL去离子水静置3h，用200目尼龙滤布静置沥水1h后，将吸水凝胶置于滤纸上5min，吸取表面水分，称重。按下式计算吸水率：

式中：Q为吸水率，g/g；W1为吸水凝胶重，g；W0为树脂重，g。

1.2.2.2 吸盐水率的测定方法 称取0.1g粉末状高吸水性树脂样品，放入250mL烧杯中，加入30mL 0.9%的NaCl溶液静置3h，然后用200目尼龙滤布沥水1h，将吸水凝胶置于滤纸上5min，吸取表面水分，称重。按下式计算吸盐水倍率：

式中：Q为吸盐水率，g/g；W1为吸盐水凝胶重，g；W0为树脂重，g。

1.2.3 马铃薯淀粉耐盐性树脂合成工艺条件的确定

1.2.3.1 马铃薯淀粉与单体比例筛选 在丙烯酸中和度为70%，单体配比（AA/AM，mol/mol）为2∶1，反应温度60℃，引发剂用量为单体的0.75%，交联剂用量为单体的0.4%，交联时间为2h的条件下，分别对马铃薯淀粉与单体（g/mL）比例为1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8的水平进行实验，测定产品的吸液率。

1.2.3.2 单体配比的确定 在丙烯酸中和度为70%，马铃薯淀粉与单体比例为1∶7，反应温度60℃，引发剂用量为单体的0.75%，交联剂用量为单体的0.4%，交联时间为2h的条件下，分别在单体配比（AA/AM，mol/mol）为0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1水平制备高吸水性树脂，测定产品的吸液率。

1.2.3.3 引发剂用量的影响 在丙烯酸中和度为70%，马铃薯淀粉与单体比例为1∶7，单体配比（AA/AM，mol/mol）为1∶1，反应温度60℃，交联剂用量为单体的0.4%，交联时间为2h的条件下，对引发剂用量分别为单体的0.25%、0.5%、0.75%、1%、1.25%的水平进行实验，测定产品的吸液率。

1.2.3.4 交联剂用量的影响 在丙烯酸中和度为70%，马铃薯淀粉与单体比例为1∶7，单体配比（AA/AM，mol/mol）为1∶1，反应温度60℃，引发剂用量为单体的0.75%，交联时间为2h的条件下，对交联剂用量为单体的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的水平进行实验，测定产品的吸液率。

1.2.3.5 丙烯酸中和度的确定 在马铃薯淀粉与单体比例为1∶7，单体配比（AA/AM，mol/mol）为1∶1，反应温度60℃，引发剂用量为单体的0.75%，交联剂用量为单体的0.6%，交联时间为2h的条件下，对丙烯酸中和度为50%、60%、70%、80%、90%的水平进行实验，测定产品的吸液率。

1.2.3.6 反应温度的影响 在丙烯酸中和度为60%，马铃薯淀粉与单体比例为1∶7，单体配比（AA/AM，mol/mol）为1∶1，引发剂用量为单体的0.75%，交联剂用量为单体的0.6%，交联时间为2h的条件下，分别在55、65、75、85℃下制备高吸水性树脂，测定产品的吸液率。

1.2.3.7 交联时间的影响 在丙烯酸中和度为60%，马铃薯淀粉与单体比例为1∶7，单体配比（AA/AM，mol/mol）为1∶1，反应温度60℃，引发剂用量为单体的0.75%，交联剂用量为单体的0.6%条件下，分别在交联时间为30、60、90、120min下制备高吸水性树脂，测定产品的吸液率。

1.2.4 马铃薯淀粉高吸水性树脂制备工艺条件优化在单因素实验的基础上，以吸盐水率为指标，选择对产品吸盐水率影响较大的6个因素：马铃薯淀粉与单体比例、单体配比、引发剂用量、交联剂用量、中和度、反应温度进行L25（56）正交设计，正交实验的因素水平见表1。

1.2.5 实验设计及数据分析 采用DPS软件进行实验设计和数据分析。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

2.1.1 马铃薯淀粉与单体比例对吸液率的影响 从图1可以看出，随着淀粉与单体比例的增大，树脂的吸液率也相应增加，当马铃薯淀粉与单体的比例为1∶7时，树脂的吸水率和吸盐水率均达到最大值。继续增大淀粉与单体比例，树脂的吸液率则降低，呈现迅速下降趋势。这是因为接枝反应发生在淀粉与单体界面上，若单体用量已足够覆盖淀粉颗粒表面，界面面积与单体量的比值越大则接枝反应进行地越好［5］。因此随着单体用量的增加，这一比值将减少，这意味着淀粉外围单体层厚度增加，使单体与淀粉自由基碰撞的几率相对减少，而单体发生均聚反应几率相应增加，从而使接枝效率降低，淀粉与单体的接枝效果不好，交联密度过低，吸水率低。由此确定马铃薯淀粉与单体的比例为1∶7最好。

图1 淀粉与单体比例对吸液率的影响

2.1.2 单体配比对吸液率的影响 在三元接枝共聚合成高吸水树脂的反应中，适当加入一定量的丙烯酰胺（AM）会增加树脂的吸水率，选用适当比例的共聚单体可改进树脂的亲和性能及内部结构［5-6］。在共聚单体组成中，由于离子化度不同而影响树脂的吸水性能。羧基的吸水性远比酰胺基强，随着丙烯酸（AA）用量的增大，即-COO/-CONH2的比值增加，离子化增大，产物吸水倍率先上升后下降；而AM是亲水性小的单体，在水中离解度很低，随着AM用量的增大，产品吸水率先下降后上升，但耐盐性有所提高。可见AA和AM在适宜的混合比例是提高吸水性树脂耐盐性的有效方法之一，控制一定配比的单体用量即控制产物的羧基/酰胺基的值对接枝共聚产物的性能影响很大。从图2可知，在单体配比（AA/AM）为1∶1左右，产品具有较好的吸液率。

图2 单体配比对吸液率的影响

2.1.3 引发剂用量对吸液率的影响 水溶液聚合一般采用水溶性的引发剂，引发剂种类和浓度主要影响聚合物分子量及交联密度，从而影响产物的吸水性能。同时在一定的聚合温度下，所选用的引发剂的半衰期要与反应温度相匹配［7］。图3表明，引发剂用量对树脂吸液率的影响很大，当引发剂用量为单体的0.75%左右时达到最大值，然后树脂吸液率随引发剂用量的增加而呈现下降趋势并有波动现象。这是由于引发剂的用量直接影响到淀粉与单体的接枝聚合程度，在其它条件不变的情况下，引发剂用量过少，其产生的活性中心越少，不能使淀粉产生更多的自由基，接枝速度慢，树脂的可溶性部分增加，吸液率下降。引发剂用量越大越有利于接枝共聚反应的进行，但引发剂用量过多时，分解速度加快，聚合速度提高，交联密度增大，链终止反应会更早发生，导致交联度提高和分子量有所下降，从而导致产物吸水率有所降低。在本实验条件下，引发剂用量为单体的0.75%时产品的吸液率最大。

2.1.4 交联剂用量对吸液率的影响 交联剂在接枝反应中有两个作用，一是使吸水功能基团如羧基、酰胺基交联，形成稳定的“网”，吸收更多的水；另一个作用是使树脂交联，让作为骨架的淀粉具有更强的交联结构，吸水后高吸水性树脂的保水能力更强［8］。由图4可知，随着交联剂用量的增加，产物的吸液率均是先升高后逐渐降低，说明交联剂用量与聚合物的体型交联程度有关。当高吸水性树脂聚合物的交联密度小，即交联剂用量少时，高聚物的三维网络结构未形成，宏观上表现为水溶性，吸水率较低；随交联剂用量增加，交联密度随之增加。由Flory的吸水理论可知［9］，高吸水性树脂的吸水倍率与离子的渗透压和水的亲和力有关，与交联密度成反比。当交联密度较大时，交联网络中交联点增多，交联点间的链段变短，网络结构中微孔变小，使得树脂分子链的伸展受到制约，导致吸水能力下降。本实验在交联剂用量为单体的0.6%时产品的吸液率相对最高。

图3 引发剂用量对吸液率的影响

图4 交联剂用量对吸液率的影响

2.1.5 中和度对吸液率的影响 由图5可知，树脂吸液率均随丙烯酸中和度的增加呈先增大后降低趋势，在中和度为60%时吸液率相对较高，这与柳明珠等人的研究结果一致［10］。由于丙烯酸的活性大于丙烯酸盐，当中和度低时，丙烯酸含量高，聚合速度快，易形成高度交联的聚合物，同时，低分子质量的聚合物增多，使聚合物的溶解度增大，聚合物网络结构上的亲水离子浓度较少，与外部溶液所形成的亲水作用减少，吸水率低。此外，在酸性条件下淀粉易被水解，不利于接枝反应的进行，使产物分子量降低，同时丙烯酸在酸性条件下容易自聚，导致产品的吸液能力和耐盐性较低。当中和度过高时，网络结构上的亲水离子浓度较低，离子间的静电作用增大，使得交联反应不能有效地进行，形成的交联网络不稳定，水分不能很好地保持，使聚合物的网络不能充分发挥其保水能力，表现较低的吸水率。本实验选择中和度为60%的水平较好。

2.1.6 反应温度对吸液率的影响 图6结果表明，在体系温度为65℃时，树脂的吸液率均增至最大，其后随着温度的升高树脂的吸液率呈下降趋势。聚合反应中自由基总聚合速率常数K与T的关系为K=Ae-ΔE/RT，因而反应温度越高，分子热运动越快，反应活性增加，引发剂与淀粉分子接触碰撞的机会越多，生成的淀粉自由基也就越多，对自由基引发聚合反应的进程是有利的。但温度过高，由于链终止及链转移加快，接枝共聚下降，产物的分子量也随之减小，同时引发剂分解速度过快，易出现暴聚，丙烯酸单体可能会自聚，导致吸水率下降。温度过低，自由基引发反应的诱导期长，产生的自由基较少，影响淀粉骨架上接枝活性中心的形成，则聚合反应速度较慢，产物中有相当部分单体未参与聚合，接枝率低，单体的转化率下降，进而导致交联度明显降低，不能使聚合物形成有效的体型网状结构，产物水溶性大，吸水率下降［11］。可见控制合适的聚合反应温度是关键，本研究适宜的反应温度为65℃。

表2 正交实验结果与分析

图5 中和度对吸液率的影响

图6 反应温度对吸液率的影向

2.1.7 交联时间对吸液率的影响 交联时间太短，交联反应不完全，得到的产物吸水后易发粘，吸水率不高，吸水后凝胶的强度也不高；交联时间太长，交联反应过度，树脂的吸水率低［12］。从图7可以看出，产品的吸液率随交联时间的延长也呈先升高再下降的趋势，但变化的幅度较小，没有表现很大的波动，说明交联时间对产品的吸液率的影响相对较小。当交联时间为90min时，产品的吸液率相对较高，因此本实验选择交联时间为90min。

2.2 马铃薯淀粉耐盐性树脂合成的优化实验

马铃薯淀粉与单体比例、单体配比、丙烯酸中和度、反应温度、引发剂用量、交联剂用量等因素对高吸水性树脂的吸液率均有重要影响。基本上都是通过影响树脂的空间网络结构来影响其吸水性能。所以在制备过程中，关键是要使高吸水性树脂形成一种轻度交联的三维网络结构。如果交联密度太大，则形成的网络结构微孔小，溶胀时不易扩张，所能包容的水少；如果交联密度太小，则产物的网络结构形成不完全，树脂表现为水溶性，也会导致吸水率降低。表2正交实验结果表明，水溶液直接聚合法合成耐盐性树脂的较优工艺条件为：马铃薯淀粉与单体比例为1∶7，单体摩尔配比为0.5∶1，丙烯酸中和度为70%，反应温度 60℃，引发剂用量为单体的0.25%，交联剂用量为单体的 0.6%，交联时间为1.5h。此条件下制备的高吸水性树脂吸0.9%的盐水倍率达到76g/g，吸蒸馏水倍率达到786g/g，均高于正交实验中的任一组合。

图7 交联时间对吸液率的影响

3 讨论

淀粉是丰富的可再生资源，它与烯类单体进行接枝共聚是淀粉改性的一种方法，生成的高吸水性树脂能广泛用于工业、农业、石油开采、医疗卫生以及生活用品等方面，特别是用于抗旱、固沙、防治沙尘暴的侵害，前景十分广阔。目前，大多数淀粉系高吸水性树脂的应用尚未得到开发，应积极进行这方面的应用开发研究［1］。本研究结果表明，当马铃薯淀粉与单体比例为1∶7，单体（AA/AM，mol/mol）摩尔配比为0.5∶1，丙烯酸中和度为70%，反应温度60℃，引发剂（5%过硫酸铵）用量为单体的0.25%，交联剂（4%甘油）用量为单体的0.6%，交联时间为1.5h。此条件下制备的高吸水性树脂吸0.9%的盐水倍率达到76g/g，吸蒸馏水倍率达到786g/g。

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Study on synthesis craft of potato starch salt-resisting super absorbent polymer

DANG Bin，YANG Xi-juan
（QingHai Academy of Agriculture and Forestry，Xining 810016，China）

Without the protection of nitrogen gas，with the materials of potato starch，acrylic acid and acrylamide，ammonium persulfate as initiator with glycerol as crosslinking agent，salt-resisting super absorbent polymers was prepared by aqueous solution polymerization method，and synthesis craft of potato starch salt-resisting super absorbent polymer was optimized.The results were as follows：when mass ratios of starch to monomer was 1∶7，mole ratio AA to AM was 0.5∶1，degree of neutralization was 70%，reaction temperature was 60℃，the amounts of initiator，crosslinking agent were 0.25%，0.6%（based on the amount of monomers），respectively，cross-linking time was 1.5h.Under this condition，absorption power in 0.9%NaCl was 76g/g，and distilled water absorption of super absorbent polymer was 786g/g.

potato starch；super absorbent polymer；graft copolymer；optimization

TS235.2

B

1002-0306（2011）02-0240-05

2010-01-20

党斌（1980-）男，硕士，助研，主要从事植物蛋白与淀粉工程技术方面研究。

青海省农林科学院青年创新基金。