马铃薯淀粉耐盐性树脂的合成工艺研究

2011-11-14 15:36杨希娟
食品工业科技 2011年2期
关键词:液率吸水性交联剂

党 斌,杨希娟

(青海省农林科学院,青海西宁810016)

马铃薯淀粉耐盐性树脂的合成工艺研究

党 斌,杨希娟

(青海省农林科学院,青海西宁810016)

在不通氮气条件下,以马铃薯淀粉、丙烯酸和丙烯酰胺为原料,过硫酸铵为引发剂,甘油为交联剂,采用水溶液聚合法进行接枝共聚制备耐盐性树脂,优化了马铃薯淀粉耐盐性树脂合成工艺。结果表明,当马铃薯淀粉与单体(g/mL)比例为1∶7,丙烯酸与丙烯酰胺摩尔比为0.5∶1,丙烯酸中和度为70%,反应温度60℃,引发剂、交联剂用量分别为单体的0.25%,0.6%(相对于单体的wt%)时,交联时间为1.5h。此条件下制备的高吸水性树脂吸0.9%NaCl倍率达到76g/g,吸蒸馏水倍率达到786g/g。

马铃薯淀粉,高吸水性树脂,接枝共聚,优化

高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer,SAP)是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团,并具有一定交联度网络结构的高分子聚合物,是一种特殊功能材料,能迅速地吸收几十倍乃至上千倍自身重量的水,也能吸收几十倍至100倍的食盐水、血液和尿液等液体,同时具有较强的保水能力,其应用涉及众多行业[1]。国内外对高吸水树脂已有很多报道,目前研究最多的是淀粉和纤维素的接枝共聚物,其产品成本低、吸水性能高,具有良好的生物降解性,成为研究的热点[2-4]。但大多只是涉及到纯水的研究,如何使该类树脂在盐水中仍具有较高的吸水率至今仍是棘手的课题。由于高吸水树脂大多是在含盐条件下使用的,故耐盐性高吸水树脂的研究不仅具有理论意义,而且具有重要的实用价值。马铃薯淀粉是重要的植物淀粉,资源非常丰富,具有糊化温度低、膨胀容易;糊化时吸水、保水力大等特点,是制备高吸水性树脂的优质原料。本文以马铃薯淀粉为原料,与多元烯类单体进行接枝共聚,制备耐盐性较好的高吸水性树脂,加快其在农林园艺、医药卫生及食品中的应用,提高马铃薯淀粉及其改性产品的应用价值,对推动马铃薯淀粉产业的发展有重要的指导意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

马铃薯精制淀粉 青海绿源实业有限责任公司;丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵、甘油、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水 均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 高吸水性树脂合成方法 取一定量马铃薯淀粉,用自来水调制成淀粉乳,并在一定温度下充分糊化。然后升温至反应温度,加入一定中和度的丙烯酸和丙烯酰胺混合单体搅拌10min,接着加入一定量的引发剂,搅拌约10min左右,最后加入一定量的交联剂,搅拌10min。反应至一定的时间后取出摊平在玻璃板上,送入烘箱,70℃烘干,粉碎,即得高吸水树脂。

表1 正交实验因素水平表

1.2.2 吸液率的测定方法

1.2.2.1 吸水率测定方法 称取0.1g粉末状高吸水性树脂样品,放入250mL烧杯中,加入200mL去离子水静置3h,用200目尼龙滤布静置沥水1h后,将吸水凝胶置于滤纸上5min,吸取表面水分,称重。按下式计算吸水率:

式中:Q为吸水率,g/g;W1为吸水凝胶重,g;W0为树脂重,g。

1.2.2.2 吸盐水率的测定方法 称取0.1g粉末状高吸水性树脂样品,放入250mL烧杯中,加入30mL 0.9%的NaCl溶液静置3h,然后用200目尼龙滤布沥水1h,将吸水凝胶置于滤纸上5min,吸取表面水分,称重。按下式计算吸盐水倍率:

式中:Q为吸盐水率,g/g;W1为吸盐水凝胶重,g;W0为树脂重,g。

1.2.3 马铃薯淀粉耐盐性树脂合成工艺条件的确定

1.2.3.1 马铃薯淀粉与单体比例筛选 在丙烯酸中和度为70%,单体配比(AA/AM,mol/mol)为2∶1,反应温度60℃,引发剂用量为单体的0.75%,交联剂用量为单体的0.4%,交联时间为2h的条件下,分别对马铃薯淀粉与单体(g/mL)比例为1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8的水平进行实验,测定产品的吸液率。

1.2.3.2 单体配比的确定 在丙烯酸中和度为70%,马铃薯淀粉与单体比例为1∶7,反应温度60℃,引发剂用量为单体的0.75%,交联剂用量为单体的0.4%,交联时间为2h的条件下,分别在单体配比(AA/AM,mol/mol)为0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1水平制备高吸水性树脂,测定产品的吸液率。

1.2.3.3 引发剂用量的影响 在丙烯酸中和度为70%,马铃薯淀粉与单体比例为1∶7,单体配比(AA/AM,mol/mol)为1∶1,反应温度60℃,交联剂用量为单体的0.4%,交联时间为2h的条件下,对引发剂用量分别为单体的0.25%、0.5%、0.75%、1%、1.25%的水平进行实验,测定产品的吸液率。

1.2.3.4 交联剂用量的影响 在丙烯酸中和度为70%,马铃薯淀粉与单体比例为1∶7,单体配比(AA/AM,mol/mol)为1∶1,反应温度60℃,引发剂用量为单体的0.75%,交联时间为2h的条件下,对交联剂用量为单体的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的水平进行实验,测定产品的吸液率。

1.2.3.5 丙烯酸中和度的确定 在马铃薯淀粉与单体比例为1∶7,单体配比(AA/AM,mol/mol)为1∶1,反应温度60℃,引发剂用量为单体的0.75%,交联剂用量为单体的0.6%,交联时间为2h的条件下,对丙烯酸中和度为50%、60%、70%、80%、90%的水平进行实验,测定产品的吸液率。

1.2.3.6 反应温度的影响 在丙烯酸中和度为60%,马铃薯淀粉与单体比例为1∶7,单体配比(AA/AM,mol/mol)为1∶1,引发剂用量为单体的0.75%,交联剂用量为单体的0.6%,交联时间为2h的条件下,分别在55、65、75、85℃下制备高吸水性树脂,测定产品的吸液率。

1.2.3.7 交联时间的影响 在丙烯酸中和度为60%,马铃薯淀粉与单体比例为1∶7,单体配比(AA/AM,mol/mol)为1∶1,反应温度60℃,引发剂用量为单体的0.75%,交联剂用量为单体的0.6%条件下,分别在交联时间为30、60、90、120min下制备高吸水性树脂,测定产品的吸液率。

1.2.4 马铃薯淀粉高吸水性树脂制备工艺条件优化在单因素实验的基础上,以吸盐水率为指标,选择对产品吸盐水率影响较大的6个因素:马铃薯淀粉与单体比例、单体配比、引发剂用量、交联剂用量、中和度、反应温度进行L25(56)正交设计,正交实验的因素水平见表1。

1.2.5 实验设计及数据分析 采用DPS软件进行实验设计和数据分析。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

2.1.1 马铃薯淀粉与单体比例对吸液率的影响 从图1可以看出,随着淀粉与单体比例的增大,树脂的吸液率也相应增加,当马铃薯淀粉与单体的比例为1∶7时,树脂的吸水率和吸盐水率均达到最大值。继续增大淀粉与单体比例,树脂的吸液率则降低,呈现迅速下降趋势。这是因为接枝反应发生在淀粉与单体界面上,若单体用量已足够覆盖淀粉颗粒表面,界面面积与单体量的比值越大则接枝反应进行地越好[5]。因此随着单体用量的增加,这一比值将减少,这意味着淀粉外围单体层厚度增加,使单体与淀粉自由基碰撞的几率相对减少,而单体发生均聚反应几率相应增加,从而使接枝效率降低,淀粉与单体的接枝效果不好,交联密度过低,吸水率低。由此确定马铃薯淀粉与单体的比例为1∶7最好。

图1 淀粉与单体比例对吸液率的影响

2.1.2 单体配比对吸液率的影响 在三元接枝共聚合成高吸水树脂的反应中,适当加入一定量的丙烯酰胺(AM)会增加树脂的吸水率,选用适当比例的共聚单体可改进树脂的亲和性能及内部结构[5-6]。在共聚单体组成中,由于离子化度不同而影响树脂的吸水性能。羧基的吸水性远比酰胺基强,随着丙烯酸(AA)用量的增大,即-COO/-CONH2的比值增加,离子化增大,产物吸水倍率先上升后下降;而AM是亲水性小的单体,在水中离解度很低,随着AM用量的增大,产品吸水率先下降后上升,但耐盐性有所提高。可见AA和AM在适宜的混合比例是提高吸水性树脂耐盐性的有效方法之一,控制一定配比的单体用量即控制产物的羧基/酰胺基的值对接枝共聚产物的性能影响很大。从图2可知,在单体配比(AA/AM)为1∶1左右,产品具有较好的吸液率。

图2 单体配比对吸液率的影响

2.1.3 引发剂用量对吸液率的影响 水溶液聚合一般采用水溶性的引发剂,引发剂种类和浓度主要影响聚合物分子量及交联密度,从而影响产物的吸水性能。同时在一定的聚合温度下,所选用的引发剂的半衰期要与反应温度相匹配[7]。图3表明,引发剂用量对树脂吸液率的影响很大,当引发剂用量为单体的0.75%左右时达到最大值,然后树脂吸液率随引发剂用量的增加而呈现下降趋势并有波动现象。这是由于引发剂的用量直接影响到淀粉与单体的接枝聚合程度,在其它条件不变的情况下,引发剂用量过少,其产生的活性中心越少,不能使淀粉产生更多的自由基,接枝速度慢,树脂的可溶性部分增加,吸液率下降。引发剂用量越大越有利于接枝共聚反应的进行,但引发剂用量过多时,分解速度加快,聚合速度提高,交联密度增大,链终止反应会更早发生,导致交联度提高和分子量有所下降,从而导致产物吸水率有所降低。在本实验条件下,引发剂用量为单体的0.75%时产品的吸液率最大。

2.1.4 交联剂用量对吸液率的影响 交联剂在接枝反应中有两个作用,一是使吸水功能基团如羧基、酰胺基交联,形成稳定的“网”,吸收更多的水;另一个作用是使树脂交联,让作为骨架的淀粉具有更强的交联结构,吸水后高吸水性树脂的保水能力更强[8]。由图4可知,随着交联剂用量的增加,产物的吸液率均是先升高后逐渐降低,说明交联剂用量与聚合物的体型交联程度有关。当高吸水性树脂聚合物的交联密度小,即交联剂用量少时,高聚物的三维网络结构未形成,宏观上表现为水溶性,吸水率较低;随交联剂用量增加,交联密度随之增加。由Flory的吸水理论可知[9],高吸水性树脂的吸水倍率与离子的渗透压和水的亲和力有关,与交联密度成反比。当交联密度较大时,交联网络中交联点增多,交联点间的链段变短,网络结构中微孔变小,使得树脂分子链的伸展受到制约,导致吸水能力下降。本实验在交联剂用量为单体的0.6%时产品的吸液率相对最高。

图3 引发剂用量对吸液率的影响

图4 交联剂用量对吸液率的影响

2.1.5 中和度对吸液率的影响 由图5可知,树脂吸液率均随丙烯酸中和度的增加呈先增大后降低趋势,在中和度为60%时吸液率相对较高,这与柳明珠等人的研究结果一致[10]。由于丙烯酸的活性大于丙烯酸盐,当中和度低时,丙烯酸含量高,聚合速度快,易形成高度交联的聚合物,同时,低分子质量的聚合物增多,使聚合物的溶解度增大,聚合物网络结构上的亲水离子浓度较少,与外部溶液所形成的亲水作用减少,吸水率低。此外,在酸性条件下淀粉易被水解,不利于接枝反应的进行,使产物分子量降低,同时丙烯酸在酸性条件下容易自聚,导致产品的吸液能力和耐盐性较低。当中和度过高时,网络结构上的亲水离子浓度较低,离子间的静电作用增大,使得交联反应不能有效地进行,形成的交联网络不稳定,水分不能很好地保持,使聚合物的网络不能充分发挥其保水能力,表现较低的吸水率。本实验选择中和度为60%的水平较好。

2.1.6 反应温度对吸液率的影响 图6结果表明,在体系温度为65℃时,树脂的吸液率均增至最大,其后随着温度的升高树脂的吸液率呈下降趋势。聚合反应中自由基总聚合速率常数K与T的关系为K=Ae-ΔE/RT,因而反应温度越高,分子热运动越快,反应活性增加,引发剂与淀粉分子接触碰撞的机会越多,生成的淀粉自由基也就越多,对自由基引发聚合反应的进程是有利的。但温度过高,由于链终止及链转移加快,接枝共聚下降,产物的分子量也随之减小,同时引发剂分解速度过快,易出现暴聚,丙烯酸单体可能会自聚,导致吸水率下降。温度过低,自由基引发反应的诱导期长,产生的自由基较少,影响淀粉骨架上接枝活性中心的形成,则聚合反应速度较慢,产物中有相当部分单体未参与聚合,接枝率低,单体的转化率下降,进而导致交联度明显降低,不能使聚合物形成有效的体型网状结构,产物水溶性大,吸水率下降[11]。可见控制合适的聚合反应温度是关键,本研究适宜的反应温度为65℃。

表2 正交实验结果与分析

图5 中和度对吸液率的影响

图6 反应温度对吸液率的影向

2.1.7 交联时间对吸液率的影响 交联时间太短,交联反应不完全,得到的产物吸水后易发粘,吸水率不高,吸水后凝胶的强度也不高;交联时间太长,交联反应过度,树脂的吸水率低[12]。从图7可以看出,产品的吸液率随交联时间的延长也呈先升高再下降的趋势,但变化的幅度较小,没有表现很大的波动,说明交联时间对产品的吸液率的影响相对较小。当交联时间为90min时,产品的吸液率相对较高,因此本实验选择交联时间为90min。

2.2 马铃薯淀粉耐盐性树脂合成的优化实验

马铃薯淀粉与单体比例、单体配比、丙烯酸中和度、反应温度、引发剂用量、交联剂用量等因素对高吸水性树脂的吸液率均有重要影响。基本上都是通过影响树脂的空间网络结构来影响其吸水性能。所以在制备过程中,关键是要使高吸水性树脂形成一种轻度交联的三维网络结构。如果交联密度太大,则形成的网络结构微孔小,溶胀时不易扩张,所能包容的水少;如果交联密度太小,则产物的网络结构形成不完全,树脂表现为水溶性,也会导致吸水率降低。表2正交实验结果表明,水溶液直接聚合法合成耐盐性树脂的较优工艺条件为:马铃薯淀粉与单体比例为1∶7,单体摩尔配比为0.5∶1,丙烯酸中和度为70%,反应温度 60℃,引发剂用量为单体的0.25%,交联剂用量为单体的 0.6%,交联时间为1.5h。此条件下制备的高吸水性树脂吸0.9%的盐水倍率达到76g/g,吸蒸馏水倍率达到786g/g,均高于正交实验中的任一组合。

图7 交联时间对吸液率的影响

3 讨论

淀粉是丰富的可再生资源,它与烯类单体进行接枝共聚是淀粉改性的一种方法,生成的高吸水性树脂能广泛用于工业、农业、石油开采、医疗卫生以及生活用品等方面,特别是用于抗旱、固沙、防治沙尘暴的侵害,前景十分广阔。目前,大多数淀粉系高吸水性树脂的应用尚未得到开发,应积极进行这方面的应用开发研究[1]。本研究结果表明,当马铃薯淀粉与单体比例为1∶7,单体(AA/AM,mol/mol)摩尔配比为0.5∶1,丙烯酸中和度为70%,反应温度60℃,引发剂(5%过硫酸铵)用量为单体的0.25%,交联剂(4%甘油)用量为单体的0.6%,交联时间为1.5h。此条件下制备的高吸水性树脂吸0.9%的盐水倍率达到76g/g,吸蒸馏水倍率达到786g/g。

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Study on synthesis craft of potato starch salt-resisting super absorbent polymer

DANG Bin,YANG Xi-juan
(QingHai Academy of Agriculture and Forestry,Xining 810016,China)

Without the protection of nitrogen gas,with the materials of potato starch,acrylic acid and acrylamide,ammonium persulfate as initiator with glycerol as crosslinking agent,salt-resisting super absorbent polymers was prepared by aqueous solution polymerization method,and synthesis craft of potato starch salt-resisting super absorbent polymer was optimized.The results were as follows:when mass ratios of starch to monomer was 1∶7,mole ratio AA to AM was 0.5∶1,degree of neutralization was 70%,reaction temperature was 60℃,the amounts of initiator,crosslinking agent were 0.25%,0.6%(based on the amount of monomers),respectively,cross-linking time was 1.5h.Under this condition,absorption power in 0.9%NaCl was 76g/g,and distilled water absorption of super absorbent polymer was 786g/g.

potato starch;super absorbent polymer;graft copolymer;optimization

TS235.2

B

1002-0306(2011)02-0240-05

2010-01-20

党斌(1980-)男,硕士,助研,主要从事植物蛋白与淀粉工程技术方面研究。

青海省农林科学院青年创新基金。

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