新型含噻二唑环双元 Schiff碱光电材料的合成及其性能研究

赵 鑫,夏 志,葛梦媛,解金库,杨慧慧

（1.江苏省环境功能材料重点实验室,江苏 苏州 215009;2.苏州科技大学 化学与生物工程学院,江苏 苏州 215009)

精细化工

新型含噻二唑环双元 Schiff碱光电材料的合成及其性能研究

赵 鑫1,2,夏 志1,2,葛梦媛2,解金库2,杨慧慧1,2

（1.江苏省环境功能材料重点实验室,江苏 苏州 215009;2.苏州科技大学 化学与生物工程学院,江苏 苏州 215009)

合成了一种新型含噻二唑环双元 Schiff碱有机光电材料。首先通过两种方法合成了中间体 5-对氨基苯基 -2-氨基 -1,3,4-噻二唑,其中与以 4-氨基苯甲酸为主要原料的合成方法相比,以 4-硝基苯甲酸为主要原料的合成方法反应步骤多一步,但中间体收率可提高 18%;将中间体与 4-甲氧基苯甲醛反应生成 2-（4-甲氧苯基亚甲氨基)-5-（4-甲氧苯基亚甲氨基苯基)-1,3,4-噻二唑（简称目标化合物)。通过1H NMR、FTIR和元素分析对目标化合物结构进行表征,并考察了该化合物的紫外 -可见吸收光谱、荧光发射光谱、电化学性质以及热稳定性。实验结果表明,该化合物紫外 -可见最大吸收峰出现在 374nm处;蓝色荧光发射峰位于 442m附近;由循环伏安法测得其电子亲和势为 2.76eV,电离势为 5.58eV;TG-DSC分析结果表明,目标化合物具有较好的热稳定性。

噻二唑;双元 Schiff碱;有机光电材料

1987年,美国 Kodak公司的 Tang等[1]在前人研究的基础上首次将有机电致发光器件 （O ELD)设计成多层夹心式结构。取得良好效果,使得 O ELD研究取得历史性突破。伴随 O ELD的逐步发展,寻找高效的有机电致发光材料已成为近年来该领域的研究热点[2-4]。有机电致发光技术作为新型的平板显示技术,具有亮度高、结构简单、驱动电压低、视角大等优点,具有广阔的应用前景,已成为当前的热门研究课题。目前绿色器件的研究已初具规模,然而性能优良的红色、蓝色发光材料还有待进一步探索[5-6]。1,3,4-噁二唑类化合物因具有特殊的结构、优良的电子传输性能、较高的电子亲和势、不易被氧化、较好的热稳定性、能发射较强荧光等特点,成为近年来备受人们关注的电子传输和空穴阻挡材料[7-10]。1,3,4-噻二唑及其衍生物具有与 1,3,4-噁二唑及其衍生物类似的诸多性质,这类化合物已广泛应用于染料、水稻杀虫剂、抗病毒药物、植物生长调节等方面[11-14],但应用于光电领域的报道较少[15]。

本工作采用两种方法合成了中间体 5-对氨基苯基 -2-氨基 -1,3,4-噻二唑 （简称中间体),并将其与 4-甲氧基苯甲醛反应生成含噻二唑环双元Schiff碱 2-（4-甲氧苯基亚甲氨基)-5-（4-甲氧苯基亚甲氨基苯基)-1,3,4-噻二唑 （简称目标化合物);利用 FTIR、1H NM R和元素分析法对其结构进行了表征,并采用紫外 -可见吸收光谱、荧光光谱、循环伏安法和 TG-DSC法测试了它们的光谱性能、电化学性能和热稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-硝基苯甲酸 （化学纯)、4-甲氧基苯甲醛（化学纯)、4-氨基苯甲酸 （分析纯)：国药集团化学试剂有限公司;二甲基甲酰胺 （DM F)：分析纯,江苏强盛化工有限公司;无水乙醇：分析纯,成都市科龙化工试剂厂;N a2CO3：分析纯,上海试剂总厂;三氯氧磷：化学纯,上海化学试剂公司;无水CaC l2：分析纯,上海美兴化工股份有限公司;硫代氨基脲、四丁基高氯酸铵：分析纯,阿拉丁试剂 （上海)有限公司;锌粉：分析纯,天津市大茂化学试剂厂。

傅里叶变换红外光谱仪 （KB r压片)：Spectrum BXⅡ型,PE公司;示差扫描量热仪：Pyris-1型,PE公司;紫外 -可见吸收光谱仪：UV8500型,上海天美科学仪器有限公司;荧光光谱仪：FLS920型,Edingburgh Instrum ents公司;核磁共振波谱仪：AVANCEⅢ型,B ruker公司;元素分析仪：Elem entar V ario EL-Ⅲ型,Elem entar公司;电化学工作站：CH I660C型,上海辰华仪器公司。

1.2 目标化合物的合成

目标化合物的合成包括先合成中间体、中间体再合成目标化合物两步。其中,中间体的合成方法有两种,反应方程式如下。

（1)中间体的合成

方法一：

方法二：

（2)目标化合物的合成

1.2.1 中间体的合成

方法一：将 5g4-硝基苯甲酸 （30mm ol)、3g硫代氨基脲 （33mm ol)、15mL三氯氧磷置于带有回流装置的三口烧瓶中,回流反应 2h;冷却至室温,在冰水浴下缓慢加入 65mL水,再回流反应4h,放置冷却,用饱和的 N a2CO3溶液调节 pH至中性,抽滤得粗产品;用 DM F与乙醇的混合溶液对粗产品进行重结晶,得 6.0g淡黄色固体,即5-对硝基苯基 -2-氨基 -1,3,4-噻二唑 （简称化合物Ⅰ),其熔点为 253～254℃,收率为 90%。FTIR表征结果（KB r,波数 ν/cm-1)为：3 427,3 360（—NH2);1 627（CN);1 272（C—N);689（C—S)。

在 100mL烧瓶中,将 6mL质量浓度 0.25g/mL的 CaC l2溶液和 1g化合物 Ⅰ（4.5mm ol)加入到 20mL乙醇中,搅拌下加入 1.5g锌粉 （23.1 mm ol),回流反应 8h。反应完毕后,趁热抽滤,蒸除部分乙醇后倒入水中。静置一段时间后过滤,用无水乙醇重结晶,纯化得 0.6g淡黄色固体,即中间体,其熔点为 234～235℃,收率为 69%。FTIR表征结果 （KB r,ν/cm-1)为：3 420,3 379,3 323,3 244（—NH2);1 607（C);1 263（C—N);691（C—S)。1H NM R表征结果 （二甲亚砜 （DM SO),400M Hz,化学位移 δ)为：7.395～7.416（d,2H,A r—H),7.118（s,2H,—NH2),6.585～6.606（d,2H,A r—H),5.579（s,2H,—NH2);元素分析结果（质量分数,括号中的数据为理论值,下同)为：C 49.43% （49.98%),H 4.02% （4.20%),N 29.31% （29.14%),S16.77%（16.68%)。

方法二：将 4.1g4-氨基苯甲酸 （30mm ol)、3g硫代氨基脲 （33mm ol)、15mL三氯氧磷置于带有回流装置的三口烧瓶中,回流反应 4h;冷却至室温,在冰水浴下缓慢加入 65mL水,再回流反应6h,放置冷却,用饱和的 N a2CO3溶液调节 pH至中性,抽滤得粗产品;用 DM F与乙醇的混合溶液对粗产品进行重结晶,得 2.5g淡黄色固体,即中间体,其熔点为 234～235℃,收率为 44%。

1.2.2 目标化合物的合成

在 50mL烧瓶中,将 0.274g（2mm ol)的中间体和 0.30g（2.2mm ol)4-甲氧基苯甲醛加入到10mL乙醇中,加热回流 4h,结束反应后,冷却过滤,再用 DM F与乙醇的混合溶液重结晶,得到0.45g黄色固体,即目标化合物,其熔点为 185～186℃,收率为 53%。FTIR表征结果 （KB r,ν/cm-1)为：1 601（CN),1 250（C—N),679（C—S);1H NM R表征结果 （DM SO,400M Hz,δ)为：8.977（s,1H,—CHN—),8.619（s,1H,—CHN—),7.991～8.062（m,4H,A r—H),7.921～7.943（d,2H,A r—H),7.394～7.415（d,2H,A r—H),7.091～7.170（m,4H,A r—H),3.891（s,3H,—OCH3),3.856（s,3H,—OCH3);元素分析结果为：C67.43%（67.27%),H4.43%（4.70%),N13.21%（13.07%),S7.55%（7.48%)。

2 结果与讨论

2.1 中间体合成方法的探讨

中间体的合成可采用两种方法,方法一为两步反应,总收率为 62%;方法二为一步反应,收率为44%。与方法二相比,方法一虽多了一步反应,但中间体的收率可提高 18%。方法二为 4-氨基苯甲酸和硫代氨基脲在三氯氧磷中发生环化反应,反应液过于黏稠不利于反应的进行,收率较低。因此采用方法一合成中间体较适宜。

2.2 紫外 -可见光谱和荧光光谱

目标化合物在 DM F溶液中的紫外 -可见光谱见图 1。由图 1可见,目标化合物在 374nm处出现最大吸收峰,它是由噁二唑环、苯环和碳氮双键等形成的大共轭体系的π～π＊跃迁吸收引起的。

图 1 目标化合物的紫外 -可见吸收光谱Fig.1 UV-V is spectrum of the target compound.1×10-5mol/L dimethyl formam ide（DM F)solution.

荧光测试在荧光光谱仪上完成,激发光源为氙灯,狭缝宽度为 2.5nm,扫描速率为 20nm/s,以波长为 374nm的激发光对目标化合物的 DM F溶液进行激发,该化合物可在 442nm附近出现较强的蓝色荧光（见图 3),表明目标化合物是一种良好的蓝色发光材料。目标化合物中由碳氮双键连接形成的大共轭体系增大了分子的刚性和平面结构,使得激发分子和溶剂分子间的相互作用减弱,从而有利于蓝色荧光的发射。由此可见,合成的目标化合物是一种具有良好发展前景的蓝色光电材料。

2.3 电化学性质

通过循环伏安法可较精确地计算出最高占有轨道和最低未占轨道能级,从而实现电极材料、发光材料和载流子传输材料之间的匹配,优化器件结构,提高发光效率[16]。本实验采用循环伏安法对目标化合物的电化学性质进行测定,循环伏安实验采用三电极体系,铂片电极作为研究电极和对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,扫描速率为 50mV/s,0.1m ol/L的四丁基高氯酸铵作为支持电解质,灵敏度设为 10-4,溶剂为 DM F,负向扫描。图 3给出

2011 40了目标化合物的循环伏安曲线。由图 3可见,在正压方向出现了试样的氧化峰,起峰位置在 0.84V处,根据此结果对目标化合物的电化学性能进行研究,实验结果见表 1。

图 2 目标化合物的荧光发射光谱Fig.2 Photo-lum inescent（PL)spectrum of the target compound.1×10-5mol/L DM F solution.

图 3 目标化合物的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of the target compound.

表 1 目标化合物的电化学性质Table1 Electrochem ical properties of the target compound

电子传输材料 2-（4-二苯基)-5-（4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑 （PBD)的电子亲和势为2.82eV,表 1中目标化合物的电子亲和势为2.76eV,接近于 PBD的电子亲和势,这有利于电子的注入和传输,并对空穴有很好的阻挡作用[17]。由此可见,目标化合物是一种性能较好的电子传输材料。

2.4 TG-DSC分析结果

目标化合物的 TG-DSC曲线见图 4。由图 4的 TG曲线可看出,目标化合物的热分解温度为319℃,表明它具有很好的热稳定性。由图 4的DSC曲线可看出,目标化合物在升温过程中于186℃处出现一熔融吸热峰,表明它在作为光电材料使用过程中不易出现结晶现象。TG-DSC曲线均表明目标化合物完全可满足光电材料对于热稳定性的要求。

图 4 目标化合物的 TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of the target compound.

3 结论

（1)采用两种方法合成了中间体,与方法二相比,方法一多一步反应,但中间体收率可提高 18%。中间体与 4-甲氧基苯甲醛反应合成了含噻二唑环双元 Schiff碱有机光电材料目标化合物。

（2)目标化合物在 374nm激发光作用下,可在442nm附近发射较强的蓝色荧光;循环伏安法测得目标化合物具有较大的电子亲和势 （2.76eV),表明它具有优良的电子注入特性;TG-DSC分析结果显示,目标化合物具有较好的热稳定性。以上结果表明,目标化合物是一类具有潜在应用前景的蓝光发光材料和电子传输材料。

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Synthesis and Properties of NovelD i-Schiff Base Derivative Conta in ing Thiadiazole Ring as PhotoelectricMaterial

Zhao Xin1,2,Xia Zhi1,2,Ge M engyuan2,Xie J inku2,Yang Huihui1,2
（1.Jiangsu Key Laboratory of Environmental FunctionalM aterials,Suzhou Jiangsu215009,China;2.School of Chem istry and B ioengineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou Jiangsu215009,China)

A novel organic di-Schiff base derivative containing thiadiazole ring,which could be used as photoelectric material,was synthesized. Firstly, the inter mediate5-（p-am inophenyl)-2-am ino-1,3,4-thiadiazole was synthesized through two ways.A lthough the firstway using4-nitrobenzoic acid as the main raw material had one more step than the second way using4-am inobenzoic acid as the main raw material,its inter mediate yield was18%higher.The inter mediate reacted w ith4-methoxybenzaldehyde,and then the target compound2-（4-p-methoxy-phenyl-methyleneam ino)-5-（4-p-methoxy-phenyl-methylene am inophenyl)-1,3,4-thiadiazole was obtained.The target compound was characterized by means of1H NMR,FTIR and elemental analysis.Its UV-V is spectrum,photo-lum inescent spectrum,cyclic voltammetry curves and TGDSC curveswere studied.The UV-V is result showed that the max imum absorption wavelength was374nm.The photo-lum inescent result showed that it could em it blue fluorescence and the max imum em issive wavelength was around442nm.The cyclic voltammetry curves indicated that the electron affinity was2.76 eV and ionization potentialwas5.58eV.The TG-DSC curves revealed its good ther mal stability.

thiadiazole;di-Schiff base;photoelectric m aterial

1000-8144（2011)07-0759-05

TQ252

A

2011-01-20;[修改稿日期 ]2011-04-15。

赵鑫 （1964—),男,河南省南阳市人,硕士,教授,电话0512-68418430,电邮 zhaoxinsz@126.com。联系人：夏志,电话15151493166,电邮 xz3920117@126.com。

（编辑 李明辉)