一步法合成二亚磷酸三(2，2'-联苯酚)酯

朱善斌，孙洪飞，韩明汉

(清华大学化学工程系反应工程实验室，北京100084)

一步法合成二亚磷酸三(2，2'-联苯酚)酯

朱善斌，孙洪飞，韩明汉

(清华大学化学工程系反应工程实验室，北京100084)

以三氯化磷和2，2'－联苯酚为原料，一步法合成了二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯，通过质谱及核磁共振等方法对产品进行了表征，证实产品为目标化合物且纯度很高。考察了三乙胺用量、溶剂种类、反应时间以及反应温度等因素对产品收率的影响。最佳反应条件为：以氯仿为溶剂，n(三氯化磷)∶n(2，2'－联苯酚)∶n(三乙胺)=1∶1.5∶3.5，25℃下反应15 h。在此条件下制得的产品为白色晶体，收率为89.7%。对可能发生的副反应进行了探讨，当反应程度过低时，会生成含氯的副产物;而当反应过于剧烈时，生成三亚磷酸酯等副产物的几率增大。

亚磷酸酯;一步法合成;三氯化磷;2，2'－联苯酚;二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯

亚磷酸酯在很多领域都有重要的用途。例如，亚磷酸酯类抗氧化剂以其突出的耐热性和耐变色性，广泛应用于聚烯烃、聚碳酸酯和聚酰胺等高分子材料的加工过程中［1－2］。作为一种颇具潜力的有机磷试剂，亚磷酸酯在有机合成中可用于氨基保护、羟基活化以及小肽的合成等许多方面［3］。此外，以亚磷酸酯为配体制备的过渡金属络合物是烯烃加氢［4］、氢甲酰化［5］以及氰氢化［6］反应的重要催化剂。

目前，国内关于单齿亚磷酸酯合成方法的报道已经很多［7－12］，但关于双齿亚磷酸酯的报道却相对较少［13－14］。Baker等［15］给出了二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯的晶体结构，但关于合成方法的报道极其简略，没有给出详细的合成工艺路线。Yan等［16］报道了具有类似结构的双齿亚磷酸酯的合成方法，但采用的是两步法，即先合成亚磷酸一氯二酯，再从后者出发合成二亚磷酸酯。该方法操作复杂且收率较低。

本工作以三氯化磷和2，2'－联苯酚为原料，通过一步法合成了二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯，该方法操作简单，产品收率高。

1 实验部分

1.1 合成路线

三氯化磷与2，2'－联苯酚一步法合成二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯的合成路线见式(1)。由于反应过程中会生成HCl，因此添加三乙胺将生成的HCl除去，从而促进反应向生成目标化合物的方向进行。

1.2 试剂

氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃：分析纯，北京化工厂;无水乙醇、三乙胺、二氯甲烷：分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司;三氯化磷：分析纯，辛集宏正化工有限公司;2，2'－联苯酚：纯度99%，Acros Organics公司。

1.3 实验方法

(1)在250 m L三口烧瓶中加入50 m L氯仿和4.64 g 2，2'－联苯酚(23 mmol)，然后在25℃下往上述溶液中同时滴加25 m L含40.25 mmol三乙胺的氯仿溶液以及25 m L含11.5 mmol三氯化磷的氯仿溶液。滴加完毕后维持温度不变反应15 h。

减压蒸馏除去溶剂后得到淡黄色固体。加入40 m L无水乙醇，搅拌、过滤，得白色粉末状固体。该固体用无水乙醇洗涤3次(每次用量20m L)即得粗产物。将粗产物以适量二氯甲烷溶解后经柱层析分离(硅胶填充柱，二氯甲烷为洗提剂)、旋蒸(40℃水浴加热)除去溶剂后得到纯二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯产品。

(2)固定步骤(1)中其他条件不变，分别调整三乙胺用量、溶剂种类、反应温度和反应时间，考察反应条件对产品收率的影响。

1.4 表征方法

采用质谱分析初步分析产品的组成(德国布鲁克·道尔顿公司M icrOTOF－Q型高分辨电喷雾－四极杆/飞行时间串联质谱仪，ESI源);采用核磁共振分析进一步确定产品的结构(日本JOEL公司JNM－ECA600型脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪，CDCl3为溶剂，测定核磁共振氢谱和碳谱时以四甲基硅烷为内标，测定核磁共振磷谱时不加内标)。

2 结果与讨论

2.1 质谱分析结果

试样经硅胶薄层色谱展开(以二氯甲烷为展开剂)后只有一个点，表明试样纯度较高。产品的高分辨质谱图见图1。二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯的相对分子质量为614.49，图1中主要的谱峰出现在m/z=615.18和m/z=637.17附近，分别对应于M+H+和M+Na+。对于ESI电喷雾质谱测试来说，如果化合物结构中含有O和P等含剩余未配对电子的原子，则特别容易捕获Na+而形成M+Na+加合离子。二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯结构中含有多个O和P，这使得M+Na+峰的形成几率增加，从而使M+H+峰的形成几率相对减少，因此图1中M+Na+峰的强度远强于M+H+峰。结合以上分析可以判定，产品的主要成分是二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯。

图1 产品的高分辨质谱图Fig.1 MS spectrum of the product.

2.2 核磁共振分析结果

2.2.1 核磁共振磷谱

由于原料2，2'－联苯酚极易溶于乙醇，故在乙醇洗涤过程中已将未反应的2，2'－联苯酚脱除。可能的副产物均为含磷化合物。产品的核磁共振磷谱见图2。由图2可见，产品的核磁共振磷谱中仅在δ≈145处出现一个单峰，根据投料情况可以推断，产品为某种亚磷酸酯化合物。再结合产品的质谱分析结果可以判定，产品为目标产物二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯，且纯度很高。

2.2.2 核磁共振碳谱

图3给出了产品的核磁共振碳谱(CDCl3的峰未给出)以及二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯的结构式。结构式中对碳进行了标记，标记相同的碳的化学位移也基本相同。考虑到取代基对与其直接相连的碳原子化学位移的影响并与核磁共振氢谱进行关联，可确定各主要谱峰的归属，见图3。

2.2.3 核磁共振氢谱

图4给出了产品的核磁共振氢谱以及二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯的结构式。结构式中对氢进行了标记，标记相同的氢的化学位移也相同。图4中δ=1.25处的峰对应于水分子中的H，δ=2.16处的峰对应于丙酮(洗涤核磁管时残余的)甲基上的H，δ=5.28处的峰对应于二氯甲烷中的H，而δ= 7.24处的峰则对应于CDCl3试剂中少量氯仿上的H。核磁共振氢谱上其余峰的归属见图4。

2.3 反应条件的影响

2.3.1 三乙胺用量的影响

三乙胺用量对产品收率的影响见表1。由表1可看出，产品收率随三乙胺用量的增加先提高后下降。当三乙胺与三氯化磷按照化学计量比(摩尔比3∶1)投料时，产品收率较低，只有45.3%，这可能是由于体系中三乙胺浓度太低，无法及时、有效除去HCl的缘故;适当增加三乙胺的用量有助于提高产品的收率;然而，三乙胺浓度过大会导致反应速率过快，生成更多的副产物(如三亚磷酸酯)，从而降低产品收率。因此，适宜的三乙胺用量为n(Et3N)∶n(PCl3)=3.50∶1。

图4 产品的核磁共振氢谱Fig.4 1 H NMR spectrum of the product.

表1 三乙胺用量对产品收率的影响Table 1 Effect of n(Et3 N)∶n(PCl3)on the product yield

2.3.2 溶剂种类的影响

溶剂种类对产品收率的影响见表2。由表2可看出，对于三氯化磷与2，2'－联苯酚反应生成二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯来说，氯仿是最佳溶剂。

表2 溶剂种类对产品收率的影响Table 2 Effect of solvent type on the product yield

2.3.3 反应温度的影响

反应温度对产品收率的影响见表3。由表3可看出，产品收率随反应温度的上升先提高后降低。据文献［17］报道，三氯化磷与酚类的反应是吸热反应。因此，升高反应温度有助于反应的进行，从而提高产品的收率。然而，反应温度过高会导致生成更多的副产物，降低产品收率。因此，适宜的反应温度为25℃。

表3 反应温度对产品收率的影响Table 3 Effect of reaction temperature on the product yield

2.3.4 反应时间的影响

反应时间对产品收率的影响见表4。由表4可看出，随反应时间的延长，产品收率有所提高。但当反应时间超过15 h时，产品收率基本稳定。因此，最佳反应时间为15 h。

表4 反应时间对产品收率的影响Table4 Effect of reaction time on the product yield

3 对副反应的探讨

在本实验条件下，三氯化磷与2，2'－联苯酚可能发生的反应见图5。由图5可看出，反应程度过低时，氯无法完全脱除，会生成含氯的副产物;而当反应过于剧烈时，生成三亚磷酸酯等副产物的几率会增大。

三氯化磷与酚类的反应速率会随反应温度的升高而加快，此外，体系中三乙胺浓度的增大也会加快反应速率。因此，要使三氯化磷与2，2'－联苯酚反应高选择性地生成目标产物二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯，必须将反应温度和体系中三乙胺的浓度控制在适当的范围。这与本实验的结果一致。

图5 三氯化磷与2，2'－联苯酚可能发生的反应Fig.5 Probable reactions between PCl3 and 2，2'-biphenol.

4 结论

(1)质谱及核磁共振分析结果表明，三氯化磷与2，2'－联苯酚通过一步反应可以合成二亚磷酸三(2，2'－联苯酚)酯。最佳反应条件为：氯仿为溶剂，n(PCl3)∶n(2，2'－联苯酚)∶n(三乙胺)=1∶ 1.5∶3.5，25℃下反应15 h。产品为白色晶体，收率为89.7%。

(2)该反应的主要副产物为含氯化合物和三亚磷酸酯。适当控制反应温度和三乙胺用量，可减少副产物的生成。

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Direct Synthesis of 2，2'-Bis(Dibenzo［d，f］［1，3，2］Dioxaphosphepin-6-yloxy)Biphenyl

Zhu Shanbin，Sun Hongfei，Han Minghan

(Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

2，2'-bis(dibenzo［d，f］［1，3，2］dioxaphosphepin-6-yloxy)biphenyl was synthesized directly by reaction between PCl3and 2，2'-biphenol in the presence of triethylamine(Et3N)which could react with HCl produced in the reaction.Structure of the product was confirmed by means of MS and NMR.The influences of mole ratio of Et3N to PCl3，solvent type，reaction temperature and reaction time on the reaction were studied.Under the appropriate reaction conditions of chloroform as solvent，n(PCl3)∶n(2，2'-biphenol)∶n(Et3N)1∶1.5∶3.5，reaction temperature 25℃ and reaction time 15 h，the white crystalline product was obtained and its yield was 89.7%.The probable side reactions were investigated.When the reaction is inadequate，Cl-contained by-products may be obtained.If the reaction is excessive，multi-phosphites may be produced.

diphosphite;direct synthesis;phosphorus trichloride;2，2'-biphenol;2，2'-bis(dibenzo［d，f］［1，3，2］dioxaphosphepin-6-yloxy)biphenyl

1000－8144(2011)05－0545－05

TQ 243.26

A

2010－12－19;［修改稿日期］2011－02－23。

朱善斌(1985—)，男，广西壮族自治区北海市人，硕士生，电话010－62777686，电邮zsb08@mails.tsinghua.edu.cn。联系人：韩明汉，电话010－62781469，电邮hanmh@tsinghua.edu.cn。

(编辑 安 静)