新型给电子体的合成及用其制备宽峰分布聚乙烯催化剂

刘伟娇，豆秀丽，义建军，黄启谷，高克京，杨万泰

(1.北京化工大学 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029; 2.中国石油 石油化工研究院合成树脂重点实验室，北京 100083)

新型给电子体的合成及用其制备宽峰分布聚乙烯催化剂

刘伟娇1，豆秀丽1，义建军2，黄启谷1，高克京2，杨万泰1

(1.北京化工大学 碳纤维及功能高分子教育部重点实验室 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029; 2.中国石油 石油化工研究院合成树脂重点实验室，北京 100083)

采用溶解析出法，以MgCl2为载体、新型烷氧基硅烷为给电子体，制备了用于乙烯聚合的高效Ziegler－Natta催化剂;探讨了给电子体的结构及其用量等对催化剂性能和颗粒形态的影响。采用SEM，WAXD，ICP等方法表征了催化剂的颗粒形态及催化剂的载钛量;采用GPC，WAXD，FTIR等方法表征了聚乙烯的结构和性能。实验结果表明，当聚合温度70℃、n(Al)∶n(Ti)= 90、n(二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷)∶n(MgCl2)=0.20时，催化剂的活性最高，达到8.1×106g/(mol·g·h);催化乙烯聚合时所得聚乙烯呈宽峰分布(相对分子质量分布指数为48.0)。SEM表征结果显示，聚乙烯粒子呈球形，且分布较均匀;WAXD和FTIR表征结果显示，该催化剂能催化乙烯与1－己烯进行共聚，且共聚单体的插入量较多。

烷氧基硅烷;给电子体;Ziegler－Natta催化剂;乙烯聚合;聚乙烯

宽/双峰分布聚乙烯与普通聚乙烯相比具有更优异的性能，宽/双峰分布聚乙烯既含有可起到分子间润滑作用又能改善聚乙烯加工性能的短链聚合物分子，又含有可保证材料机械性能的长链聚合物分子［1］。文献［2］报道了由茂金属催化剂和钛系催化剂组成的具有双金属活性中心的催化体系，助催化剂采用两种以上的混合型烷基铝氧烷，催化乙烯聚合时可得到双峰聚乙烯。豆秀丽等［3］把MgCl2和TiCl4负载到活化硅胶上，制备了流动性能好的催化体系，催化乙烯聚合时所得聚乙烯呈宽峰分布(相对分子质量分布指数(MWD)为 17)。Ma等［4－5］将N，N－咪唑和N，N－苯基咪唑与n－BuLi及MCl4(M=Ti或Zr)在四氢呋喃溶液中反应，得到新型的桥联非茂金属催化剂，催化乙烯聚合时所得聚乙烯的MWD=20～30。为进一步提高聚乙烯产品的性能，要求聚乙烯的相对分子质量更大。但由于相对分子质量大的聚乙烯在加工过程中易降解，导致聚乙烯加工过程复杂，合成相对分子质量分布更宽的聚乙烯将可能是解决这一问题的有效途径。

本工作采用溶解析出法，以MgCl2为载体、新型烷氧基硅烷为给电子体，制备了用于乙烯聚合的高效Ziegler－Natta催化剂;探讨了给电子体的结构及其用量对催化剂性能和颗粒形态的影响。

1 实验部分

1.1 试样的表征

采用Varian公司Inova 600Hz型核磁共振仪测定试样的1H NMR谱图，以氘代氯仿为溶剂，测定温度25℃;采用CARLO－ERBA公司EA－1108型有机元素分析仪测定试样中的C，H，Cl，O含量;采用岛津公司ICPS－5000型电感耦合等离子体发射光谱仪测定催化剂中的 Ti含量;采用岛津公司Zeiss Supra 55型场发射扫描电子显微镜观察催化剂及聚合物的形态，聚合物喷金 －钯合金;采用Ricoh公司D/MAX－3A型X射线衍射仪测定试样的WAXD谱图;采用 Polymer Laboratoties公司PL－GPC 220型凝胶渗透色谱仪测定试样的相对分子质量及其分布，测定温度150℃，溶剂为三氯苯，以聚苯乙烯为标准;采用Nicolet公司5DXC型傅里叶变换红外光谱仪测定试样的FTIR谱图，分辨率40 cm－1，扫描32次。

1.2 给电子体的制备及表征

1.2.1 三乙氧基叔丁氧基硅烷

在氮气保护下将5 m L叔丁醇、30 m L正己烷加入 Schlenk瓶中，缓慢滴加 10 m L浓度为2.5 mol/L的正丁基锂的己烷溶液，搅拌，室温反应5 h，经减压蒸馏除去叔丁醇和正己烷，得到淡黄色粉末，即叔丁醇氧锂。

取2 g叔丁醇氧锂(25 mmol)溶解在40 m L正己烷中，搅拌均匀，缓慢滴加5 m L三乙氧基氯硅烷，60℃下反应5 h。过滤，滤渣为白色固体(氯化锂)，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到无色透明液体，即三乙氧基叔丁氧基硅烷(TETBS)，收率为76.0%。

TETBS的1H NMR表征结果：—OC(CH3)3中甲基H的化学位移出现在1.32处，—OCH2CH3中甲基H的化学位移出现在1.24处，—OCH2—中H的化学位移出现在3.85处，3个峰的面积比为6∶9∶9，与目标物的结构相符。

TETBS的ICP分析结果(质量分数)，测定值：C 50.82%，H 10.19%，O 27.07%;理论值：C 50.80%，H 10.16%，O 27.09%。

1.2.2 三乙氧基异丙氧基硅烷

在氮气保护下将2 m L异丙醇、3.5 m L三乙胺和50 m L正己烷加入Schlenk瓶中，搅拌，缓慢滴加5 m L三乙氧基氯硅烷，反应5 h。过滤，滤饼为白色结晶物(三乙胺的盐酸盐)，滤液经减压蒸馏除去溶剂，得到无色透明液体，即三乙氧基异丙氧基硅烷(TEIPS)，收率为66.7%。

TEIPS的1H NMR表征结果：—OCH(CH3)2中甲基H的化学位移出现在1.20处，—OCH2CH3中甲基H的化学位移出现在1.24处，—OCH2—中H的化学位移出现在3.85处，—CH—中H的化学位移出现在4.22处。—OCH(CH3)2和—OCH2CH3中甲基H的化学位移十分接近，使得这两处峰重叠，因而出现3个主峰，这3个峰的面积比为1∶6∶15，与目标物的结构相符。

TEIPS的ICP分析结果，测定值：C 48.62%，H 9.93%，O 28.79%;理论值：C 48.60%，H 9.90%，O 28.80%。

1.2.3 二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷

在氮气保护下将1.5 m L四氯化硅和100 m L己烷加入Schlenk瓶中，依次滴加1.2 m L叔丁醇、8 m L三乙胺、1 m L异丙醇和3 m L乙醇，搅拌，于35℃下反应8 h，产生大量白色沉淀。过滤，滤饼为白色固体，滤液经减压蒸馏除去溶剂和剩余的反应物，得到无色透明液体，即二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷(DEIPTBS)，收率为86.0%。

DEIPTBS的1H NMR表征结果：—OCH(CH3)2中甲基H的化学位移出现在1.20处，—OCH2CH3中甲基H的化学位移出现在1.24处，这两处甲基H的化学位移十分接近，使得两处峰底部发生重叠;—OC(CH3)3中甲基H的化学位移出现在1.32处，—OCH2—中H的化学位移出现在 3.85处，—CH—中H的化学位移出现在4.22处，4个峰的面积比为1∶4∶9∶12，与目标物的结构相符。

DEIPTBS的ICP分析结果，测定值：C 52.80%，H 10.41%，O 25.60%;理论值：C 52.78%，H 10.40%，O 25.60%。

1.2.4 三乙氧基(1，3－二氯丙氧基)硅烷

在氮气保护下将100 m L正己烷、2 m L 1，3－二氯丙醇和3 m L三乙胺加入Schlenk瓶中，搅拌，缓慢滴加4 m L三乙氧基氯硅烷，室温下反应5 h。过滤，滤饼为白色结晶物(三乙胺的盐酸盐)，滤液经减压蒸馏除去溶剂，得到无色透明液体，即三乙氧基(1，3－二氯丙氧基)硅烷(TEDCPS)，收率为82.6%。

TEDCPS的1H NMR表征结果：—OCH2CH3中甲基H的化学位移出现在1.24处，—CH2Cl中甲基H的化学位移出现在3.69处，—OCH2—中H的化学位移出现在3.85处，—OCH—中H的化学位移出现在4.29处，4个峰的面积比为1∶6∶4∶9，与目标物的结构相符。

TEDCPS的ICP分析结果，测定值：C 45.72%，H 6.87%，O 21.98%，Cl 24.38%;理论值：C 45.75%，H 6.89%，O 21.97%，Cl 24.37%。

1.3 催化剂及聚乙烯的制备

1.3.1 催化剂的制备

在氮气保护下，将0.47 g MgCl2(5 mmol)、适量癸烷、乙醇、新型烷氧基硅烷依次加入到300 m L Schlenk反应瓶中，在110℃下反应3 h，得到均匀体系，冷却至室温，缓慢滴入TiCl4中，保持－20℃反应1 h，再升温到60℃反应3 h，静置、过滤，用癸烷洗涤两次(20 m L×2)，正己烷洗涤3次(20 m L× 3)，抽干得到粉末状催化剂。

1.3.2 聚乙烯的制备

在氮气保护下向聚合瓶中加入5 mg催化剂、500 m L正己烷、计算量的Al(Et)3，快速将氮气置换成乙烯气体，迅速升温至70℃，恒温、恒压下反应1 h。用体积比为1∶1的乙醇－盐酸混合溶液终止反应，得到白色颗粒状聚乙烯，干燥48 h，称重。

1.3.3 乙烯与1－己烯共聚物的制备

加料方法同1.3.2节，不同之处在于向正己烷溶液中加入一定量的1－己烯。

2 结果与讨论

2.1 给电子体结构及其用量对催化剂活性的影响

在催化剂制备过程中加入的烷氧基硅烷起到供电作用，MgCl2与给电子体(ED)在溶液中形成络合物MgCl2－ED［6］，TiCl4与ED络合形成TiCl4－ED络合物，部分结合在MgCl2表面上。

由于烷氧基的供电性使钛原子周围的电子云密度增大，导致整个络合物在MgCl2表面上的结合能力增强。不同烷氧基的供电性的强弱顺序为：叔丁氧基＞异丙氧基＞乙氧基＞1，3－二氯丙氧基。4种烷氧基硅烷供电性的强弱顺序为：DEIPTBS＞TETBS＞TEIPS＞TEDCPS，在催化剂制备过程中加入硅氧烷，由于其供电性一方面有利于形成稳定的活性中心，提高催化剂的载钛量，从而提高催化剂的活性;另一方面有利于降低聚合物的活化能，使链增长速率常数增大，提高催化剂的活性。

给电子体的结构和用量对催化剂活性的影响见表1。由表1可看出，以DEIPTBS为给电子体时催化剂(Cat.4)的活性最高;催化体系中不加入给电子体时，催化剂(Cat.16)的活性较高，聚乙烯的重均相对分子质量也较大，但相对分子质量分布较窄(MWD=9.5)。

表1 给电子体的结构和用量对催化剂活性的影响Table 1 Effects of structure and amount of the electron donors(ED)on the catalyst activity

2.2 聚合条件对催化活性的影响

2.2.1 n(Al)∶n(Ti)的影响

n(Al)∶n(Ti)对催化剂活性和聚乙烯性能的影响见表2。由表2可看出，随n(Al)∶n(Ti)的增大，Cat.4的活性先提高后降低，当n(Al)∶n(Ti)= 90时 Cat.4的活性达到最大值。由此可见，n(Al)∶n(Ti)较小(90)时Cat.4表现出较高的活性，可有效降低生产成本。由表2还可看出，随n(Al)∶n(Ti)的增大，Cat.4活性提高的同时聚乙烯的相对分子质量也相应增大，说明活性中心较稳定，所以相对分子质量分布基本保持不变。

表2 n(Al)∶n(Ti)对催化剂活性和聚乙烯性能的影响Table 2 Effects of n(Al)∶n(Ti)on the catalyst activity and properties of the product polyethylene

2.2.2 聚合温度的影响

聚合温度对催化剂活性和聚合物性能的影响见表3。

表3 聚合温度对催化剂活性和聚合物性能的影响Table 3 Effects of polymerization temperature on the catalyst activity and the polymer properties

由表3可看出，乙烯均聚时，随聚合温度的升高，Cat.4的活性先提高后降低，当聚合温度为70℃时Cat.4的活性最高。这是由于一方面总聚合速率常数与聚合温度的关系遵循Arrhenius公式，聚合温度升高，总聚合速率常数增大，聚合活性提高;另一方面，聚合温度升高，聚合过程中链转移速率常数增大，使得聚合反应速率降低;此外，高温下单体在溶剂中的溶解度减小，单位时间内催化剂与聚合单体碰撞机会减少，且负载Ziegler－Natta催化剂在高温下易失活。多方面因素综合影响的结果，催化活性随聚合温度的升高先提高后降低。

2.3 催化剂的表征结果

Cat.4的SEM照片见图1。从图1可看出，催化剂的粒子呈球形，具有较好的颗粒形态，表面不光滑;催化剂的球形颗粒大小分布均匀，直径在8～10μm之间。由于四烷氧基硅烷带有供电基团——烷氧基，MgCl2载体中Mg2+可与ED配位，由于电子效应和空间效应稳定了MgCl2初级无定形态，避免了MgCl2晶体的形成。

图1 Cat.4的SEM照片Fig.1 SEM image of Cat.4.

2.4 聚合物的表征结果

2.4.1 聚乙烯的SEM表征结果

聚乙烯颗粒的SEM照片见图2。由图2(a)可看出，聚乙烯初级粒子呈球形，颗粒大小20μm左右，由几百纳米的小粒子组成;由图2(b)可看出，聚乙烯颗粒为球形，颗粒大小2μm左右，比催化剂(Cat.4)颗粒的尺寸小很多。这是由于聚合初始阶段乙烯首先在催化剂颗粒表面的微晶上聚合，生成的聚乙烯链互相缠结，形成有缝隙的表面层，乙烯分子继续通过缝隙进入颗粒内部，与内部微晶上的催化剂活性中心作用并发生聚合，生成的聚乙烯初级粒子堆积在一起形成聚合物母粒子;随着反应进一步进行，聚乙烯初级粒子尺寸增大，增大到一定程度后聚乙烯初级粒子相互之间挤压排斥，最后爆裂，形成独立的聚乙烯粒子(见图2(b))。

基于Solid Core模型［7］和实验结果，提出了聚乙烯颗粒的“增长－破裂”机理(见图3)。

2.4.2 聚合物的GPC表征结果

聚乙烯和乙烯与1－己烯共聚物的GPC谱图见图4。

图2 聚乙烯颗粒的SEM照片Fig.2 SEM images of polyethylene particles when the polymerization was carried out for 0.5 h(a)，and 1 h(b).

图4 聚乙烯和乙烯与1－己烯共聚物的GPC谱图Fig.4 GPC spectra of polyethylene catalyzed by Cat.16 in Table 1(a)，polyethylene(Run 3 in Table3)(b)and copolymer(Run 7 in Table 3)(c)catalyzed by Cat.4.

由图4(a)可看出，Cat.16催化乙烯均聚时得到的聚乙烯的MWD=9.5;由图4(b)可看出，含有新型给电子体的Cat.4催化乙烯均聚时得到的聚乙烯的相对分子质量分布呈多/宽峰分布(MWD= 48.0)，Mw高达5.6×105g/mol;由图4(c)可看出，Cat.4催化乙烯与1－己烯共聚时得到的共聚物的相对分子质量分布呈宽峰分布(MWD=52.0)，Mw高达3.2×105g/mol。

TiCl4与MgCl2结合有3种模型［8－9］——Slop，Corradini，Edge。这3种方式的结合能均很低。在(100)或(104)晶面上每个镁原子只有一个配位缺陷，TiCl4只能以二聚体Ti2Cl8的形式存在［10］，遇到烷基铝后还原成 Ti2Cl7能有效地结合在 MgCl2(100)或(104)晶面上，而其他形式的 Ti不能与MgCl2(100)或(104)晶面结合［11］，考虑到不同的结合方式和烷氧基的影响，(100)和(104)晶面上分子周围环境不同的活性中心共有12种。向催化剂中加入烷基铝后，TiCl4与烷基铝相遇被烷基铝还原，生成低价的Ti3+和Ti2+，部分Ti4+未被还原。这主要是因为［12］：(1)经还原所得的TiCl3优先吸附在MgCl2旁侧(110)断面上，而不是(100)晶面上; (2)与单分子TiCl4相比，TiCl4的二聚体更易结合在(100)晶面上，但对TiCl3的二聚体则不利;(3)只有(110)晶面上所结合的以单核形式存在的钛化合物才是稳定的活性中心;这样(110)晶面上就存在3种活性中心Ti4+，Ti3+，Ti2+，分别以Slop，Corradini，Edge 3种形式结合在MgCl2表面上。考虑到不同的结合方式和烷氧基的影响，(110)晶面上分子周围环境不同的活性中心共有18种。根据Flory法则，不加入给电子体时催化剂活性中心有15种，聚合物的MWD最大值为30;加入给电子体后催化剂活性中心有30种，所以聚合物的MWD最大值可达60。考虑到实际情况，由于MgCl2载钛后重新析出时缺陷表面不一定会全部暴露出来，同时 TiCl4结合在MgCl2的缺陷面时结合方式少于3种，所以聚合物的MWD应在30～60之间。

2.4.3 聚合物微观结构的分析

采用13C NMR技术对乙烯与1－己烯共聚物的组成分布进行表征，利用Rnadall［13］计算方法计算共聚物的微结构和1－己烯在共聚物中的插入量。共聚物中的三元序列分布［14］和共聚单体的含量见表4。

表4 共聚物中的三元序列分布和共聚单体的含量Table 4 Triad distributions of the copolymer and contents of the comonomers

由表4可看出，共聚物中1－己烯的插入量为1.99%(摩尔分数)，共聚物中主要为乙烯长序列结构(EEE)，几乎不存在1－己烯单元长序列结构(HHH，HHHE)，插入的1－己烯单元被乙烯单元隔离，孤立且均匀地分布在共聚物分子链中，主要存在的序列有EHE，EHH，HEH，HEE，这样有利于整个聚合物分子链性能的均匀化。

3 结论

(1)采用溶解析出法，以MgCl2为载体、新型烷氧基硅烷为给电子体，制备了用于乙烯聚合的高效Ziegler－Natta催化剂，其中以DEIPTBS为给电子体且n(DEIPTBS)∶n(MgCl2)=0.20、TiCl4滴加温度－20℃时，所制备的Cat.4活性最高。

(2)Cat.4颗粒呈球形，载钛量高达5.7%，当聚合温度为 70 ℃、n(Al)∶n(Ti)=90、n(DEIPTBS)∶n(MgCl2)=0.20时，该催化剂的活性最高，达到8.1×106g/(mol·g·h)。

(3)Cat.4催化乙烯均聚和乙烯与1－己烯共聚时所得聚乙烯和共聚物的相对分子质量均呈宽峰分布，MWD分别为48.0，52.0。

(4)表征结果显示，Cat.4能催化乙烯与1－己烯进行共聚，且共聚单体的插入量较高。

［1］ 刘伟娇，黄启谷，义建军，等.烯烃配位聚合催化剂研究进展［J］.高分子通报，2010，6(1)：1－33.

［2］ 中国石油兰州化学工业公司;兰州化学工业公司化工研究院.一种烯烃聚合用复配型催化剂：中国，99109944.3［P］.1999－06－23.

［3］ 豆秀丽，刘伟娇，黄启谷，等.MgCl2－SiO2复合载体Ti系催化剂的制备及其催化乙烯/1－己烯共聚［J］.石油化工，2010，22(7)：744－749.

［4］ Ma Lifu，Sheng Yaping，Huang Qigu，et al.A Kind of Novel Nonmetallocene Catalysts for Ethylene Polymerization［J］.J Polym Sci Part A：Polym Chem，2008，46(1)：33－37.

［5］ Ma Lifu，Wang Hongli，Yi Jianjun，et al.Copolymerization of Ethylene with 1-Hexene Promoted by Novel Multi-Chelated Non-Metallocene Complexes with Imine Bridged Imidazole Ligand［J］.J Polym Sci Part A，Polym Chem，2010，48(1)：417－421.

［6］ 周其凤，胡汉杰.高分子化学［M］.北京：化学工业出版社，2001：134－137.

［7］ Seppala JV，Auer M.Factors Affecting Kinetics in Slurry Type Coordination Polymerization［J］.Prog Polym Sci，1990，15 (1)：147－150.

［8］ 郭子芳，陈伟，周俊领，等.新型高性能Ziegler－Natta催化剂用于乙烯淤浆聚合［J］.中国化学工程，2009，17(3)：530－534.

［9］ Seth M，Margi PM，Ziegler T.A Density Functional Embedded Cluster Study of Proposed Active Sites in Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts［J］.Macromolecules，2002，35(1)：7815－7829.

［10］ Vanka K，Xu Z，Seth M，et al.Aspects of Coordination Polymerization in Heterogeneous and Homogeneous Catalysts：A Computational Survey［J］.Top Catal，2005，34(1)：143－164.

［11］ Lee Jin Woo，Jo Won Ho.Theoretical Investigation on the Model Active Site for Isotactic Polypropylene in Heterogeneous Ziegler-Natta Catalyst：A Density Functional Sstudy［J］.J Organome Chem，2007，692(1)：4639－4646.

［12］ Boero M，Parrinello M，Weiss H，et al.A First Principles Exploration of a Variety of Active Surfaces and Catalytic Sites in Ziegler-Natta Heterogeneous Catalysis［J］.J Phys Chem，2001，105(1)：5096－5105.

［13］ Monaco G，Toto M，Guerra G，et al.Geometry and Stability of Titanium Chloride Species Adsorbed on the(100)and (110)Cuts of the MgCl2Supportof the Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts［J］.Macromolecules，2000，33(24)：8953－8962.

［14］ Kong Yuan，Yi Jianjun，Huang Qigu，et al.With Different Structure Ligands Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts for the Preparation of Copolymer of Ethylene and 1-Octene with High Comonomer Incorporation［J］.Polymer，2010，51(17)：3859－3866.

Syntheses of Novel Electron Donors and Their Application to Preparation of Catalysts for Polyethylene with Broad Relative Molecular Mass Distribution

Liu Weijiao1，Dou Xiuli1，Yi Jianjun2，Huang Qigu1，Gao Kejing2，Yang Wantai1

(1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer，Ministry of Education，State Key Laboratory of Chemical Resource and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China; 2.Lab for Synthetic Resin Research Institution of Petrochemical Technology，CNPC，Beijing 100083，China)

High efficient Ziegler-Natta catalysts supported on MgCl2were prepared by dissolving precipitating of MgCl2with novel alkoxy silanes as the electron donors，which were used in ethylene polymerization.The influences of the structures and amounts of the electron donors on the properties and the morphology of the catalyst particles were investigated.The morphology of the catalyst particles and the Ti contents in the catalysts were characterized bymeans of SEM，WAXD and ICP.The effects of polymerization temperature and mole ratio of Al to Ti on the ethylene polymerization were studies.The activity of the catalyst with the diethoxy-isopropoxy-(t-butoxy)-silane(DEIPTBS)as the electron donor was the highest(8.1×106g/(mol·g·h))under polymerization temperature 70℃，mole ratio of Al to Ti 90 and mole ratio of DEIPTBS to MgCl20.20，and the relative molecular mass distribution of the obtained polyethylene was broad(48.0).The obtained polymer and copolymer were characterized by means of GPC，WAXD and FTIR.

alkoxy silane;electron donor;Ziegler-Natta catalyst;ethylene polymerization;polyethylene

1000－8144(2011)05－0516－06

TQ 426

A

2010－11－18;［修改稿日期］2011－02－14。

刘伟娇(1985—)，女，山东省胶南市人，硕士生，电邮2008000374@grad.buct.edu.cn。联系人：黄启谷，电话 010－64433856，电邮qgh96@yahoo.com.cn。

北京市自然科学基金项目(2102036);中国石油技术开发项目(H2010019);北京市教委重点学科共建项目(XK100100540，XK 100100640)。

(编辑 赵红雁)