全氟化合物在碳纳米管上的吸附研究*

周艳萍 温 蓓＊＊ 胡晓宇 张淑贞

(1.中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京，100085;2.北京疾病预防控制中心，北京，100020)

全氟化合物在碳纳米管上的吸附研究*

周艳萍1温 蓓1＊＊胡晓宇2张淑贞1

(1.中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京，100085;2.北京疾病预防控制中心，北京，100020)

研究了3种全氟化合物:全氟辛烷磺酸盐 (PFOS)、全氟己烷磺酸盐 (PFHxS)、全氟辛酸(PFOA)在原碳纳米管(Pri-MWCNTs)和氧化型碳纳米管(O-MWCNTs)上的吸附行为.研究结果显示，3种全氟化合物在两种碳管上的吸附均呈明显的非线性;全氟化合物的等温吸附曲线均符合Freundlich及Langmuir模型.模型拟合参数表明全氟化合物在原碳纳米管上的吸附量大于在氧化型碳纳米管上的吸附量.3种全氟化合物的吸附能力为PFOS＞PFOA＞PFHxS，这与它们分子含CF2个数一致，说明亲脂性是全氟化合物在碳纳米管上吸附的重要机理之一.3种全氟化合物的吸附量随pH的增加而降低，表明吸附受静电作用的影响.当溶液中同时存在PFOS与PFOA时，二者的吸附都有所降低，说明二者在碳纳米管上有共同的吸附位点，吸附存在竞争关系.

全氟化合物，多壁碳纳米管，竞争吸附.

全氟化合物 (perfluorinated compounds，PFCs)是一类新型有机污染物，它具有极为特殊的疏水、疏油特性，在环境中可以长期稳定存在.全氟化合物的持久稳定性、生物累积性和毒性已逐步为人们所认识.有关环境中全氟化合物的来源、污染现状、迁移转化、毒理效应以及环境修复等方面的研究已成为环境化学的研究热点［1］.

大量研究显示，工业及城市生活污水处理厂是环境中全氟化合物的重要来源，人们几乎在所有的污水处理厂出水中都检测到多种全氟化合物的存在［2］.由于全氟化合物具有独特的热、化学和生物稳定性，污水处理厂的传统去除工艺无法有效地将其去除［3］.研究表明，吸附是去除废水中污染物经济而有效的方法.目前研究较多的是活性炭、非离子交换聚合物、离子交换树脂、分子印迹聚合物等材料对全氟化合物的吸附［4-6］.

碳纳米管作为一种新型的吸附剂，特别适合于气体、水体中有机污染物的去除.有关碳纳米管吸附二噁英、氯苯、多环芳烃等亲脂性有机污染物的报道较多［7-9］，同时研究表明碳纳米管对一些可电离的、水溶性较大的有机污染物也有很好的吸附能力［10-11］.此外，与常规活性炭等吸附材料相比，碳纳米管表面更易于修饰，人们可根据意愿对碳纳米管进行功能化修饰以提高目标化合物的吸附效率.目前关于碳纳米管对不同性质的全氟化合物的吸附报导十分有限，关于多种全氟化合物同时存在时的吸附更是未见报导.

本文研究了全氟辛烷磺酸盐(PFOS)、全氟己烷磺酸盐(PFHxS)、全氟辛酸(PFOA)3种全氟化合物在原碳纳米管(Pri-MWCNTs)和氧化型碳纳米管(O-MWCNTs)上的吸附行为，以探讨全氟化合物以及碳纳米管的性质对吸附的影响.同时研究了3种全氟化合物在不同溶液pH值下以及多种全氟化合物同时存在时的吸附行为.

1 材料与方法

1.1 供试药品、吸附剂与吸附质

全氟辛酸(PFOA，纯度＞95%)，全氟辛烷磺酸钾(PFOS，纯度＞98%)，全氟己烷磺酸钾(PFHxS，纯度＞98%)均购自美国Sigma-Aldrich公司.它们的基本物理化学性质见表1.本实验所采用的所有其它药品及试剂的纯度均在分析纯以上.

Pri-MWCNTs及O-MWCNTs购自中国科学院成都有机化学研究所，不经任何处理直接使用.该多壁碳纳米管是采用化学气相沉积法(CVD)合成，纯度大于95%，长度在10—30 μm之间，外径在10—20 nm之间，内径在5—10 nm之间.

表1 三种全氟化合物的基本物理化学性质Table 1 Properties of three perfluorinated compounds

1.2 多壁碳纳米管的表征

碳纳米管在真空干燥器中干燥至质量不变后用于表面性质的分析.比表面积及孔径分布采用美国Quantachrome仪器公司的NOVA 4200e比表面及孔隙度测定仪测定.用氮气在77 K下的吸附解吸等温线及BET、BJH模型计算出碳纳米管的比表面积及中孔孔容.采用二氧化碳在273 K下的吸附等温线及DFT模型计算微孔孔容.碳纳米管在不同pH值条件下的Zeta电位用英国Malvern仪器有限公司的ZetaSizer nano S90仪在0.01 mol·L－1NaNO3电解质背景溶液中测定，每个数据点做3个平行样品.应用德国Elementar公司的Vario ELⅢ元素分析仪对碳纳米管进行元素分析.使用英国VG Scientific公司ESCALab220i-XL型光电子能谱仪测定碳纳米管的氧含量.

1.3 吸附平衡实验

实验以0.01 mol·L－1NaNO3及 100 mg·L－1NaN3为支持电解质.将 25 mL 含有不同浓度的 PFOA、PFOS或PFHxS的溶液加入到含有15 mg碳纳米管的50 mL聚丙烯塑料离心管中，在(293±0.5)K，转数110 r·min－1的恒温振荡培养箱中吸附48 h(预实验结果显示，PFCs的吸附在48 h达到表观平衡).PFCs的初始浓度跨3个数量级，吸附率在20%—85%之间.吸附过程中的pH值通过滴加0.01 mol·L－1的HNO3或NaOH保持在7.0±0.1.吸附结束后样品在5000 g的转速下离心20 min，离心管竖直静置24 h以彻底分离固液两相后取上清测定PFCs的含量.每个数据点做两个平行.不添加碳纳米管的空白实验表明，PFCs因为离心管壁吸附造成的损失少于3%，可以忽略不计.不添加PFCs的控制实验表明，碳纳米管中不含PFCs.

在 pH 的影响实验中，溶液中的初始 pH 值分别调至4.5 ±0.1、7.0 ±0.1 及9.0 ±0.1，每隔12 h 通过滴加 0.01 mol·L－1的 HNO3或 NaOH 调节.PFCs的初始浓度为 0.01 mmol·L－1及 0.30 mmol·L－1.

PFOS与PFOA在Pri-MWCNTs上竞争吸附实验的过程与单吸附质体系相同.在PFOS的吸附实验中添加0.08 mmol·L－1的PFOA 作为竞争吸附质.在 PFOA 的吸附实验中添加0.08 mmol·L－1的PFOS 作为竞争吸附质.

1.4 PFCs的测定

用LC-MS(Waters Alliance 2695，Waters Micromass ZQ4000)负离子扫描模式，采集质荷比(m/z)为369(PFOA)、499(PFOS)、399(PFHxS)的负电性分子离子，利用外标法测定溶液中的PFCs.色谱柱为Waters XTerra C18 反相柱(150 mm ×2.1 mm，5 μm，Waters，USA).测定条件:流动相为:0.2 mL·min－1的 10 mmol·L－1醋酸铵/乙腈(V∶V，55∶45)溶液，进样量10 μL，柱温313 K，离子源温度为 423 K，毛细管电压为0.8 kV，锥孔气流50 L·h－1，PFOS、PFOA 及 PFHxS 的检测锥孔电压分别为60 V、27 V、55 V.仪器检出限为 1.0 μg·L－1(PFOA)、0.1 μg·L－1(PFOS)和 0.1 μg·L－1(PFHxS)(S/N=3).

1.5 等温吸附模型

固液分配系数Kd(L·kg－1)的计算式如下

其中，Ce和 qe分别是吸附平衡时 PFCs在溶液中(mmol·L－1)及吸附剂上的浓度(mmol·kg－1).Qm是最大吸附容量(mmol·kg－1)，b是吸附平衡常数(L·mmol－1).N是吸附非线性指数.KF是吸附容量系数［(mmol·kg－1)·(mmol·L－1)－N］.

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管的表征

碳纳米管的基本结构性质见表2.O-MWCNTs的比表面积及孔容大于Pri-MWCNTs，原因是氧化除去了碳纳米管中的无定形碳等杂质，并且有可能打开碳纳米管的两端.O-MWCNTs含有更多的含氧官能团，更低的等电荷点pH值(pHzpc).

表2 碳纳米管的基本性质Table 2 Properties of two multiwalled carbon nanotubes

2.2 pH值对全氟化合物吸附的影响

全氟化合物的吸附系数(Kd)与溶液的pH值及全氟化合物的初始浓度有关(图1).Kd值均随pH值的升高而减小.当pH值从4.5升高到9.0时，低浓度PFOS在Pri-MWCNTs上的吸附Kd从78154 L·kg－1降低到2563 L·kg－1.低浓度的Kd值大于高浓度的Kd值，说明全氟化合物的吸附在各pH值条件下均为非线性，这与文献报道的pH值对全氟化合物在沉积物上吸附的影响一致［15］.关于pH值影响离子型有机污染物吸附的报道较多，尤其是对于pKa介于实验pH范围内的有机污染物.离子型有机污染物在不同pH值条件下电离程度不一样，质子化的中性分子比电离态的离子具有更强的吸附能力［16］.但本实验所采用的3种全氟化合物的pKa均远低于实验pH范围(表1)，在所有实验pH值条件下全氟化合物主要以阴离子形态存在.由此可以推断，pH值对PFCs吸附的影响主要来源于对碳纳米管表面电荷性质的影响.Pri-MWCNTs和 O-MWCNTs的 pHzpc值分别为 4.0、1.4(表2).在 pH 4.5 的条件下，二者的表面均为负电性，与PFCs的阴离子产生静电排斥作用.随着pH值的升高，碳纳米管表面的负电荷增多，与PFCs阴离子的静电排斥作用增强，导致PFCs吸附量的降低.可见，静电作用是PFCs在MWCNTs上吸附的重要影响因素.

图1pH值对全氟化合物在Pri-MWCNTs(a)和O-MWCNTs(b)上吸附Kd的影响PFOS:(■)C0=0.01 mmol·L －1，(□)C0=0.3 mmol·L －1;PFOA:(●)C0=0.01 mmol·L －1，(○)C0=0.3 mmol·L －1;PFHxS:(▲)C0=0.01 mmol·L －1，(△)C0=0.3 mmol·L －1Fig.1 Kdas a function of pH for PFCs on Pri-MWCNTs(a)，O-MWCNTs(b)at given initial concentrations(C0)

2.3 全氟化合物在碳纳米管上的等温吸附曲线

全氟化合物在碳纳米管上的等温吸附曲线如图2所示.所有曲线均可以用Langmuir及Freundlich模型很好地拟合(表3).Freundlich拟合参数N值在0.459到0.717之间，说明吸附是非线性的.吸附非线性与吸附位点异质性及吸附质分子之间的相互作用有关［15］.

图2PFOS(■)、PFOA(●)和 PFHxS(▲)在Pri-MWCNTs(a)和O-MWCNTs(b)上的等温吸附曲线实线:Langmuir方程拟合;点线:Freundlich方程拟合Fig.2 Single-solute sorption isotherms of PFOS(■)，PFOA(●)and PFHxS(▲)on Pri-MWCNTs(a)and O-MWCNTs(b)

表3 Freundlich和Langmuir模型拟合Table 3 Freundlich and Langmuir isotherm parameters for PFCs sorption in single-component system

用Langmuir模型参数最大吸附量Qm值以及Freundlich模型的分配系数Kd值比较3种全氟化合物的吸附能力.结果显示，3种PFCs的Kd值PFHxS＜PFOA ＜PFOS，这与它们所含CF2的个数一致，即含CF2的个数越多，Kd值越大，这说明疏水性在PFCs吸附过程中的重要作用.PFOA的Qm值与PFOS的相当，这与Kd值的大小顺序不一致，原因可能与高浓度下胶束或半胶束的形成有关.表面活性剂在溶液中的临界胶束浓度(CMC)与碳链长度及配对阳离子种类有关.当钠离子是主要的配对阳离子时，PFOS及PFOA 的临界胶束浓度分别为8.7 mmol·L－1及 36.1 mmol·L－1［17］，因此 PFOS 较 PFOA 更容易在碳纳米管表面或团聚体中孔浓度较高的区域形成胶束或半胶束，所以比PFOA更容易堵塞碳纳米管的孔，抑制PFOS的孔内吸附.较高浓度的PFOS及PFOA在活性炭及阴离子交换树脂上的吸附行为也表现出PFOA的吸附容量大于 PFOS的规律［5］.虽然 O-MWCNTs较Pri-MWCNTs有更大的比表面积，但O-MWCNTs的Qm值明显小于Pri-MWCNTs(表3)，二者都比单层吸附的计算值(Qcal)低，即二者的Qm/Qcal值都小于1，说明碳纳米管上的一些位点不能被全氟化合物所占据.O-MWCNTs的Qm/Qcal值小于Pri-MWCNTs的，意味着O-MWCNTs上更多的位点未被占据，其原因除了O-MWCNTs比Pri-MWCNTs表面带有更多负电荷从而增加了与全氟化合物间的排斥外，O-MWCNTs上更多的含氧官能团增加了碳纳米管的亲水性，水有可能与含氧官能团结合，从而减少了PFCs的吸附位点，降低了它们的吸附.

2.4 PFOS与PFOA的竞争吸附

双吸附质体系中，PFOA与PFOS在碳纳米管上的吸附等温线及Freundlich模型拟合参数分别见图3和表4.与单吸附质体系相比，当有竞争吸附质存在时，Freundlich模型参数N值显著增加，说明全氟化合物的吸附位点更具匀质性.与单吸附质体系中Kd值相比，双吸附质体系中的Kd均有所减小，说明PFOS与PFOA的吸附存在明显的竞争.竞争的强度与全氟化合物浓度有关.低浓度时，PFOA的Kd因PFOS的存在降低了79.1%，高浓度时PFOA的Kd降低了57.8%.PFOA的Kd值减小的程度比PFOS的大，这与PFOS较强的吸附能力有关.

图3 pH 7.0的双溶质体系中PFOA(a)和PFOS(b)在Pri-MWCNTs上的等温吸附曲线Fig.3 Bi-solute sorption isotherms of PFOA(a)and PFOS(b)on Pri-MWCNTs at pH 7.0

表4 双溶质时Freundlich模型参数拟合Table 4 Freundlich isotherm parameters for PFCs sorption in bi-solute system

3 结论

(1)碳纳米管对全氟化合物的吸附可以用Freundlich和Langmuir吸附等温模型很好地拟合;3种全氟化合物的吸附能力与它们的所含CF2个数呈正相关关系，说明亲脂作用是全氟化合物在碳纳米管上吸附的重要机制.高浓度下全氟化合物的吸附受其形成的胶束或半胶束的影响.

(2)全氟化合物的吸附受碳纳米管表面性质的影响，氧化型碳纳米管的吸附能力小于原碳纳米管型.

(3)全氟化合物的吸附受pH的影响，pH值越高，吸附量越小;说明静电作用是全氟化合物吸附的重要影响因素.

(4)PFOS与PFOA的吸附存在竞争关系，表明二者有共同的吸附位点.

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ADSORPTION OF PERFLUORINATED COMPOUNDS ON MULTIWALLED CARBON NANOTUBES

ZHOU Yanping1WEN Bei1HU Xiaoyu2ZHANG Shuzhen1

(1.Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing，100085，China;2.Beijing Center for Disease Prevention and Control，Beijing，100020，China)

In this study，sorption isotherms of three kinds of perfluorinated compounds(PFCs)，perfluorooctanoic acid(PFOA)，perfluorooctanesulfonic potassium(PFOS)，and perfluorohexanesulfonic potassium(PFHxS)on multiwalled carbon nanotubes(MWCNTs)were studied.The sorption isotherms were nonlinear and fitted with Freundlich and Langmuir models well.Sorption of PFCs on pristine MWCNTs was higher than those on oxidized MWCNTs.Sorption coefficients(Kd)of three PFCs followed the order:PFHxS ＜ PFOA ＜ PFOS，which was consistent with the increases of perfluorocarbon chain length，and suggested that the hydrophobic interaction plays an important role in the sorption of PFCs.Sorption of PFCs decreased with increasing solution pH，indicating the importance of electrostatic interaction between PFCs and MWCNTs.Results of competitive sorption between PFOA and PFOS showed that Kdvalues of PFOA and PFOS in the bi-solute system were lower than those in the single-solute system.PFOA had a higher reduction than PFOS.

perfluorinated compounds，multiwalled carbon nanotubes，competitive adsorption.

2011年5月13日收稿.

*国家重点基础研究发展计划(973)项目(2011CB936001);国家自然科学基金项目(20737003)资助.

＊＊通讯联系人，Tel:010-62849329;E-mail:bwen@rcees.ac.cn