泉州湾潮间带表层沉积物稀土元素地球化学特征*

胡恭任 于瑞莲 余伟河

(1.东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室，南昌，330013;2.华侨大学环境科学与工程系，厦门，361021)

泉州湾潮间带表层沉积物稀土元素地球化学特征*

胡恭任1，2＊＊于瑞莲2余伟河2

(1.东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室，南昌，330013;2.华侨大学环境科学与工程系，厦门，361021)

泉州湾潮间带表层沉积物中稀土元素含量分析表明，泉州湾潮间带表层沉积物稀土元素平均含量为278.82 mg·kg－1，高于中国陆架海底沉积物.泉州湾潮间带表层沉积物稀土元素的球粒陨石配分模式均呈现Eu负异常，模式具负斜率，表明沉积物物质来源主体是大陆地壳.稀土元素含量呈现由内湾向外湾减少的分布趋势.δEu值在外湾沉积物具有较高Eu负异常，在内湾相对Eu负异常较低.泉州湾污染可能是造成沉积物稀土元素含量空间分异的一个重要原因.

泉州湾，稀土元素，表层沉积物，地球化学.

稀土元素(REE)以其特有的地球化学特征——具有极其相似的化学性质和低溶解度，在风化、剥蚀、搬运、沉积和早期成岩作用过程中不易迁移，产生的元素分馏小，已被广泛应用于研究岩石矿物的形成条件、物质来源、地球化学分异作用以及其气候变化等领域［1-3］，稀土元素的研究是当前元素地球化学领域的研究重点之一.不同地区稀土元素地球化学特征可能存在很大差异.

泉州湾地处福建省东南部、台湾海峡西岸，北起惠安县下洋村，南至石狮祥芝角，湾内最大水深25 m［4］，南岸为泉州市、晋江市辖区，北岸为惠安县，湾口是晋江和洛阳江的入海口，湾口朝向台湾海峡，属敞开性海湾［5］.其位于亚热带，湾内生态系统的类型和结构复杂多样，在该地区生态和气候变化中扮演着重要角色..人们对于泉州湾的研究更多地局限于营养盐、重金属等［5-6］，而对稀土研究的关注较少.研究表明稀土元素具有明显的生理和生态效应［7-9］，其影响同样不容忽视.但是目前未见关于泉州湾沉积物稀土元素地球化学的分析报道.

本文从稀土元素的角度出发，旨在实现对泉州湾潮间带表层沉积物的稀土元素地球化学特征及其物质来源的分析，填补泉州湾表层沉积物稀土元素地球化学研究的空白.

1 材料和方法

1.1 样品采集

泉州湾北纳洛阳江，西迎晋江，为晋江、洛阳江汇合入海的半封闭海湾，东濒台湾海峡，北起惠安的崇武半岛，南至晋江石狮市祥芝角，地理位置为118°34'—118°56'E，24°47'—24°58'N，共布设9个采样点位，包括一些主要的河口(3#:洋埭，4#:鲟埔，5#:后渚港，7#:百崎)和排污口区(2#:西滨，6#:洛阳桥)，以及受人为影响较小的区域(泉州湾外湾:1#:蚶江，8#:秀涂，9#:崇武)，具体采样位置都选在能避开人为直接干扰、离海岸有一定距离的潮间带，大部分为中潮带.

采样时间:2006年10月—2007年1月.泉州湾河口地区污染严重，排污口排放的废水对海湾的生态环境产生了重要的影响，选取具有不同污染特点的站位进行采样，旨在了解海湾沉积物稀土元素在空间上的分布特点，并对其分布特点进行分析.

1.2 样品处理及分析方法

采样时弃去表层的枯枝烂叶，在采点上用塑料勺采集表层0—5 cm内的表层沉积物并装入塑料袋中;采样重(湿重)约为1 kg，将采集到的沉积物样品置于通风处晾干，剔除杂物，捣碎后用玛瑙研钵研磨，之后过200目筛(74 μm)后保存于干燥器内备用.一部分供形态分析用，另一部分用于测定稀土含量.

按照河流沉积物中稀土形态分离方法，采用改进的BCR四步法［10］进行稀土元素4种形态的连续提取，包括:弱酸溶态——可交换态和碳酸盐结合态、可还原态——铁、锰氧化物结合态、可氧化态——有机物和硫化物结合态和残渣态——与矿物晶体强烈结合态.前3种均为非稳定态，有不同程度的化学活性和生物可给性，残渣态为稳定态.沉积物采用HCl-HNO3-HF-H2O2微波消解，等离子体质谱法(ICP-MS)分析，各形态提取液也均采用ICP-MS分析，仪器为Finnigan Mat ICP-MS.分析过程中用沉积物标样和GBPG-1进行质量控制，仪器分析结果与标准给定值的误差在允许范围内，样品测试最大相对偏差小于5%.

2 结果与讨论

2.1 稀土元素的含量及分布

不同采样站位的稀土元素含量见表1.由表1可知，稀土元素含量范围在209.10—309.20 mg·kg－1之间，对稀土含量采用K-S检验(one sample kolmogorov-smirnov test)进行正态分布性检验，经分析发现稀土含量符合对数正态分布(p＞0.05)，标准差为32.77，其几何平均值为278.82 mg·kg－1.该均值远高于世界沉积物［11］，高于中国陆架海底沉积物平均含量，也高于东海大陆架以及黄河、长江和松花江等［12-13］.泉州湾潮间带表层沉积物稀土元素:Ce＞La＞Nd＞Y＞Sc＞Pr＞Gd＞Sm＞Dy＞Er＞Yb＞Eu＞Ho＞Tb＞Lu＞Tm(表1).此排序与内陆河流长江、珠江大致相似，但在Ho-Tm处略有颠倒，与东海大陆架的稀土排序基本一致，与陆源天津潮间带基本相同，只在Lu-Tm颠倒［13］.以上说明泉州湾物质来源可能为陆源.稀土元素含量在内湾的西滨、鲟埔、洛阳桥等站点普遍比较大，而外湾的秀涂、蚶江、崇武等站点普遍比较小，呈现为由内湾向外湾减少的空间分布趋势.

表1 泉州湾潮间带表层沉积物的稀土元素含量(mg·kg－1)Table 1 REE contents of surface sediments from tidal reach of Quanzhou bay(mg·kg －1)

内湾沉积物稀土含量明显高于长江沉积物［14］、东海大陆架沉积物［14］、南海大陆架沉积物［15］，但明显低于深海粘土［15］，接近于泉州湾沿岸土壤稀土含量，介于陆地大河与海洋沉积物之间，其中稀土元素含量分布顺序为Ce＞La＞Nd＞Y＞Sc＞Pr＞ Gd＞Sm＞Dy＞Er＞Yb＞Eu＞Ho＞Tb＞Lu＞Tm.此排序与内陆河流长江大致相似，但在Sm-Gd及Ho-Tm处略有颠倒，差值不大;与东海大陆架沉积物的稀土排序基本一致，但东海沉积物Yb比Er高得多;外湾沉积物稀土含量接近于长江沉积物、东海大陆架沉积物、南海大陆架沉积物［16-17］，明显低于泉州湾沿岸土壤稀土含量，外湾沉积物稀土元素含量分布顺序为Ce＞La＞Nd＞Y＞Sc＞Pr＞Gd＞Sm＞Dy＞Er＞ Yb＞Eu＞Ho＞Tb＞Lu＞Tm.

2.2 稀土元素的标准化配分模式

泉州湾潮间带表层沉积物稀土元素的分布模式见图1、图2和图3，湾内潮间带沉积物中稀土含量明显高于湾外潮间带沉积物，湾内潮间带沉积物的稀土分布模式与泉州土壤的稀土分布模式极其一致，内湾、外湾潮间带沉积物的轻稀土分布模式基本一致，但它们Gd以后的重稀土部分的曲线有分异.表明潮间带沉积物和沿岸土壤均有相同的物源，可能同来源于沿岸地区的花岗岩的风化产物.外湾潮间带沉积物各重稀土含量普遍降低，表明潮间带沉积物虽然来源于沿岸地区的花岗岩的风化产物，但由于外湾开敞，盐度高，水动力作用较强，在海水作用下，大部分重稀土元素较轻稀土更易于从沉积物中释放到水相.由图3可见，内湾、外湾潮间带沉积物稀土分布模式与东海、南海沉积物有较大差别:东海、南海沉积物稀土含量明显偏低，其分布模式曲线呈现了轻度的Ce亏损、Eu及Tm的重度亏损，重稀土Yb又有明显富集.因此从分布模式特征的比较可以获知，潮间带沉积物并非来源于大陆架海洋沉积物，而主要来源于陆地沿岸地区花岗岩的风化产物，但也受到了海水和沿海污染物的作用及影响.

图1 泉州湾潮间带表层沉积物稀土元素配分模式Fig.1 REE distribution pattern of samples in Quanzhou bay

图2 泉州湾潮间带表层沉积物LREE、HREE分配模式Fig.2 LREE，HREE distribution pattern of samples in Quanzhou bay

泉州湾潮间带表层沉积物表现出明显的Eu负异常，在球粒陨石标准化情况下计算的样品δEu值的变化范围为0.562—0.644(表1)，平均为0.592，表明相对于球粒陨石沉积物已经产生明显的分异，分异程度接近大陆地壳.这与长江和黄河沉积物的δEu值0.67—0.75［12］相比，相对比较低，这可能是由于陆源控制减弱，而海水影响增强引起的.Birk认为海相磷灰石对Eu异常起控制作用，使得稀土元素分布曲线平坦化，减少了Eu异常的程度［18］.这也体现在δEu值在外湾沉积物具有较高Eu负异常，在内湾相对Eu负异常较低.在球粒陨石标准化情况下计算的样品δCe值在0.952—1.000之间，平均为0.969，没有明显的Ce异常，这可能与泉州湾是一个边缘、被陆地封闭的海湾有关.据研究表明在海水的Eh、pH范围内，Ce3+容易转变为Ce4+，故海水呈明显的贫Ce;Ce负异常的存在是海相环境特点的一个重要指标，但在边缘海、浅海区、被陆地封闭的海中，Ce浓度基本正常，亏损不严重［19-20］.

2.3 稀土元素的赋存形态特征

在内湾潮间带沉积物中选择了1个有代表性的点位样品进行了稀土形态的系统分离测定，计算出各元素4种形态含量平均值及含量分布比例，绘制出潮间带沉积物稀土元素形态含量分布比例图(图4).内湾潮间带沉积物中稀土元素4种形态含量所占比例的大小顺序均为残渣态＞可还原态＞弱酸溶态＞可氧化态.沉积物中以残渣态为主，在总量中占46.40%;其次是可还原态，占总量的43.30%;而弱酸溶态和可氧化态含量均很低，在总量中仅分别占5.52%和4.78%.

沉积物中14种稀土元素残渣态百分含量均随元素原子序数的递增，其分布曲线呈“V”字型，也就是说排序在中间的稀土元素(如Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho等)的残渣态比例较低，而左右两端的元素(如左端的La、Ce、Nd及右端的Yb和Lu等)残渣态比例都明显偏高.可还原态百分含量变化趋势恰与之相反，呈倒“V”字型(图4)，此“V”字型变化特征与长江、珠江等大河沉积物中稀土形态分布特征相似［21］.

图3 潮间带沉积物与其它河流及海洋沉积物稀土分布模式比较Fig.3 REE distribution patterns comparison from intertidalite sediments of Quanzhou bay with other river and sea sediments

图4 潮间带沉积物中各形态稀土的百分含量Fig.4 The percentage of REE in the samples from intertidalite sediments

2.4 稀土元素含量空间分异驱动因素分析

从泉州湾潮间带表层沉积物稀土元素的综合特征来看，LREE/HREE、(La/Yb)N和δEu值分布都明显反映出该区域物质来源的统一性即大陆地壳.但稀土元素含量在内湾普遍比较大，而外湾普遍比较小，呈现为由内湾向外湾减少的分布趋势.δEu值在外湾沉积物具有较高Eu负异常，在内湾相对Eu负异常较低.沉积物δEu值低于泉州湾沿岸土壤的δEu值(0.645)表明沿岸土壤是泉州湾潮间带表层沉积物的物源之一［22］.

为了分析沉积物稀土元素含量空间分异驱动因素，本文计算了沉积物中的REE与其它组分的相关系数(表2).

表2 稀土元素与其它组分的相关系数R(n=9，α=0.553，p=0.05)Table 2 Correlation coefficients R of REE with other components

Zr是陆源沉积的指示元素［11］，沉积物中的REE与Zr具有较好的正相关，从另一方面证明了陆源物质是泉州湾近岸沉积物主要的物质来源.沉积物中的REE与U、Th具有极好的正相关，而U、Th与花岗岩母质土壤关系紧密，表明沿岸花岗岩母质土壤应当是沉积物中最主要的陆源物质之一.

Sr可作为生源碳酸盐沉积的指示元素［23］，沉积物中的REE与Sr呈极好的负相关，沉积物相对富集轻稀土，LREE/HREE比值较大，说明与生物化学沉积关系不大，生源碳酸沉积不是沉积物的重要物源.Mn在一定程度上反映自生沉积，沉积物中的REE与Mn相关性较好，说明自生沉积对沉积物物质具有一定的贡献［24］.

以δEu值为代表的稀土的分异，可能是由于陆源控制减弱，而海水影响增强引起的.虽然稀土元素在表生环境中非常稳定，沉积物中REE组成及分布模式受风化剥蚀、搬运、水动力、沉积、成岩及变质作用影响小［25］.但是人类活动对于沉积物稀土元素地球化学的影响不容忽视.泉州湾污染已经比较严重.泉州湾河口入海物质除了淡水径流及其挟带的固体径流(泥水、泥沙)外，还包括化学径流(污染物质和营养盐)［26］.其主要原因是由于农田大量施肥和城市工业化发展排出的大量污水，如洛阳湾目前已成为生活、工业各路排污口的“污水存储区”.龚香宜等研究发现泉州湾表层沉积物中各重金属元素呈现出由河流入海口向湾内及湾外逐渐降低的趋势［6］.位于外湾的1#、8#、9#站位其LREE、HREE和∑REE含量都比位于河口和排污口站位的低，内湾4#站位的LREE、HREE和∑REE的含量最高(表1、图1)，这可能与其位于河口且附近存在排污口所致(泉州城市污泥的LREE、HREE和REE含量高达736.61 mg·kg－1、64.18 mg·kg－1和 800.79 mg·kg－1).泉州湾污染的空间分布特点与稀土元素内湾向外湾减少的空间分布趋势一致.从沉积物的REE与TOC、COD具有较好的相关性(相关系数为0.730、0.736)也说明环境污染可能是造成沉积物稀土元素含量空间分异的一个重要原因.

3 结论

泉州湾潮间带表层沉积物稀土元素含量范围在209.10—309.20 mg·kg－1之间，稀土含量符合对数正态分布，标准差为32.77，其几何平均值为278.82 mg·kg－1，远高于世界沉积物，高于中国陆架海底沉积物平均含量，也高于东海大陆架以及黄河、长江和松花江等.稀土元素含量在内湾的西滨、鲟埔、洛阳桥等站点普遍比较大，而外湾的秀涂、蚶江、崇武等站点普遍比较小，呈现为由内湾向外湾减少的分布趋势.泉州湾潮间带表层沉积物稀土元素的球粒陨石配分模式均呈现Eu负异常，模式具负斜率，表明沉积物物质来源主体是大陆地壳，沉积物中的REE与U、Th具有极好的正相关，沿岸花岗岩母质土壤是沉积物中最主要的陆源物质.沉积物具有明显的Eu负异常，这可能是由于陆源控制减弱，而海水影响增强引起的.沉积物的REE与TOC、COD具有较好的相关性，泉州湾污染可能是造成沉积物稀土元素含量空间分异的一个重要原因.

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GEOCHEMISTRY OF RARE-EARTH ELEMENTS IN SURFACE SEDIMENTS OF INTER-TIDAL ZONE OF QUANZHOU BAY

HU Gongren1，2YU Ruilian2YU Weihe2

(1.Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment，Ministry of Education，East China University of Technology，Nanchang，330013，China;2.Department of Environmental Science and Engineering，Huaqiao University，Xiamen，362021，China)

Analyses of rare earth elements(REEs)in surface sediment samples collected from inter-tidal zone of Quanzhou bay were conducted using Inductively Coupled Plasma-Mass-Spectrometry(ICP-MS).The results show that the average content of REEs in surface sediments of inter-tidal zone of Quanzhou bay is 278.82 mg·kg－1，and the REEs enrichment is higher than China continental-shelf marine sediment.The chondrite-normalized REE patterns were characterized by the negative Eu abnormally and the negative gradient，indicating that the main material sources of surface sediments are of matter from the mainland earth crust.There is a decline of REEs from inner bay to outer Bay.And there is a high negative europium anomaly of δEu value in outer bay，while a relatively low Eu negative anomaly in inner bay.The spatial variation of rare earth elements in sediments may be caused by contamination of Quanzhou bay.

rare earth elements，geochemistry，intertidalite sediment，Quanzhou bay.

2011年1月23日收稿.

*国家自然科学基金项目(21077036)和东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室开放基金项目(101101)资助.

＊＊通讯联系人，E-mail:grhu@hqu.edu.cn