水分条件对紫色土中铅形态转化的影响*

郑顺安 郑向群 张铁亮 刘书田

(农业部环境保护科研监测所，农业部产地环境与农产品安全重点开放实验室/天津市农业环境与农产品安全重点开放实验室，天津，300191)

水分条件对紫色土中铅形态转化的影响*

郑顺安＊＊郑向群 张铁亮 刘书田

(农业部环境保护科研监测所，农业部产地环境与农产品安全重点开放实验室/天津市农业环境与农产品安全重点开放实验室，天津，300191)

以培养试验模拟3种水分条件(80%田间持水量、干湿交替及淹水)下，重金属铅(Pb)在紫色土中形态转化的动态过程，结果表明，外源Pb进入紫色土后，随着培养时间的增长由交换态向碳酸盐态、铁锰氧化物态、有机结合态转变，残渣态所占比例基本稳定.Elovich方程可以拟合交换态Pb在紫色土中转化的动力学过程.交换态Pb在土壤中的下降速率可以作为Pb形态转变率的表征参数，并用它来比较不同水分条件下Pb在紫色土中形态转变速率的快慢.3种水分管理模式下，Pb在紫色土中交换态转变速率的顺序是:淹水＞干湿交替＞80%田间持水量.水分条件会改变紫色土pH、Eh及无定形氧化铁含量，并增加有机质复合体和碳酸盐对交换态Pb的吸附能力，从而间接影响外源Pb在紫色土中的形态转化及分布.

水分，铅，形态，紫色土.

土壤重金属的环境行为包括土壤固-液界面的化学行为和根际环境的化学行为，无论是哪种行为均涉及到土壤中重金属化学形态的变化.重金属元素进入土壤系统后，通过与土壤中其它物质(如矿物质、有机物及微生物等)发生吸附-解吸、溶解-沉淀、氧化-还原、络合等各种反应，伴随有能量的变化，从而引起重金属赋存形态的改变及其迁移、传输的变化［1］.研究证明，土壤-植物系统中重金属的蓄积能力和生物毒性，不仅与其总量有关，更大程度上是由其形态分布决定的，不同的重金属形态具有不同的环境效应和生物可利用性［2］.当重金属进入土壤时，各种形态就会在土壤固相(solid-phase)之间重新分配［3］，但对于不同土壤水分条件下重金属形态在土壤中转化过程的研究却很少见.土壤水分会影响土壤的物理，化学与生物性质，从而间接影响重金属在土壤中的形态及其重新分配，并改变重金属对植物的可利用性和对环境的风险［4］.因此，研究不同水分管理条件下农田土壤中重金属形态的转化过程，借助形态分析来阐明重金属在土壤环境中的迁移和转化规律，以揭示重金属污染物在土壤中的行为特性，对重金属的环境效应及其污染土壤的修复治理具有重要意义.

对紫色土农田土壤来说，旱田、水田及水旱交替是其常见的水分管理方式.本研究以培养试验模拟3种水分管理方式，研究了在80%田间持水量、干湿交替及淹水条件下，重金属铅(Pb)在紫色土中形态转化的动态过程，以期揭示紫色土中重金属赋存状态的变化趋势，有助于了解重金属在紫色土中的迁移转化规律.

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤为偏中性紫色土，采自四川彭州农科院天彭蔬菜基地.本地区为四川盆地北部亚热带湿润气候区，年平均温度为15.6℃，年降雨量为1200—1400 mm.土壤经风干后去除有机物残体，过2 mm筛备用.供试土壤 pH 值为6.27，CaCO3含量为0.64 g·kg－1，有机质含量为26.51 g·kg－1，阳离子交换量(CEC)为 20.81 cmol·kg－1，游离态氧化铁(以下简称为游离铁)含量为 23.71 g·kg－1，无定形态氧化铁(以下简称为无定形铁)含量为 2.41 g·kg－1，粘粒(＜0.002 mm)含量为 265.41 g·kg－1，质地类型为砂质粘壤土(国际分类制)，全Pb含量为43.92 mg·kg－1.土壤理化性质按照常规方案测定［5］.

1.2 实验方法

称取1000 g土样风干后过2 mm筛，置于1000 mL皮制塑料大烧杯中，以Pb(NO3)2作为添加的外源重金属，添加浓度为500 mg·kg－1Pb2+，将重金属与土壤充分混匀后置于恒温恒湿培养箱中，烧杯外包裹塑料膜并打孔保持通气，温度设定在25℃，湿度为80%.土壤水分设置为3个水平，3次重复:

(1)80%田间持水量:土壤的含水量设定为田间持水量的80%水平(田间持水量为38.27%，在田间使用围框淹灌法测定)，放入恒温恒湿培养箱后，每天通过称重法添加去离子水，保持土壤水分.

(2)干湿交替:将土壤含水量设定为100%田间持水量，通过鼓风，使土壤水分在5 d时间内蒸发至干(在一个湿-干交替的周期内土壤含水量从(38.27±3.95)%下降至(5.38±0.44)%)，再加入去离子水，使土壤水分恢复至100%田间持水量，如此循环.

(3)淹水:保持水分液面在土壤表面5 cm处.

1.3 取样测定

取样时间为实验开始第一次加入水分后的第1 d、3 d、7 d、14 d、35 d.取样前先将土壤混匀，以保证其浓度均匀一致，然后每次取出约50 g的土壤.土壤取出后分为两部分，一部分迅速称重，105℃烘干后计算其水分含量，另一部分根据水分含量计算干土重量，测定土壤中pH、氧化还原电位(Eh)、氧化铁、重金属Pb总量并进行形态分析.

氧化铁中测定游离铁和无定形铁的含量，其中游离铁采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠(DCB)浸提，邻菲罗啉比色;无定形铁采用草酸-草酸铵浸提，邻菲罗啉比色.

重金属Pb按照Tessier［6］连续分级提取方法获得各个形态:交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态.

交换态(EXC):称取3 g土(烘干土重)，按土水比 1∶8 加 1 mol·L－1MgCl2溶液(pH=7)，振荡 1 h后，3000 g下离心20 min，取上清液待测.

碳酸盐结合态(CAR):取上步残渣，按土水比1∶8加 pH 值为5.0的1 mol·L－1NaOAc溶液(用HOAc溶液调节pH)，振荡5 h后，3000 g下离心20 min，取上清液待测.

铁锰氧化物结合态(OX):取上步残渣，按土水比1∶10加0.04 mol·L－1NH2OH·HCl(用体积分数25%HOAc溶液作底液)，在(96±3)℃水浴中间歇搅拌6 h，3000 g下离心20 min，取上清液待测.

有机结合态(OM):取上步残渣，先按土水比1∶3和1∶5分别加入0.02 mol·L－1HNO3和pH 值为2的30%H2O2(用HNO3调节)，在85℃水浴中间歇搅拌2 h，再按土水比1∶3加pH值为2的30%H2O2(用 HNO3调节)，在85℃水浴中间间歇搅拌3 h，冷却后，再按土水比1∶5 加3.2 mol·L－1NH4Ac 溶液(用体积分数20%HNO3做底液)，防止再吸附，连续搅拌30 min，3000 g下离心20 min，取上清液待测.

残渣态(RES):取上步残渣，按国家标准方法(GB/T 17141—1997)消化土壤中的残渣态重金属元素.消化过程中采用国家标准化中心提供的标准土壤参照物矫正消化的误差.

萃取液中的Pb浓度使用美国瓦里安公司AA220Z型火焰-石墨炉自动切换原子吸收光谱仪测定.

1.4 质量控制

形态分析试验中残留液误差的校正方法为:设前一提取液中的浓度为C1(mg·L－1)，后一提取液的浓度为C2(mg·L－1)，残留液体积为V1(mL)，土壤重为W(g)，后一提取液的体积为V1(mL)，则后一级土壤 Pb 含量 C(mg·kg－1)为:

试验试剂使用分析纯以上品格，其中消煮用酸使用优级纯.容器使用10%HCl浸泡，并反复使用去离子水润洗.经检验，添加Pb后，样品中Pb的回收率(测量值/理论值)在91.31%—108.64%之间，土壤样品中Pb各个形态浓度之和与测定Pb总量之间的相对误差((各形态浓度和－总量)/总量)在±12%之间，在整个培养期间，样品中Pb各形态浓度之和保持稳定，变异系数CV＜8.65%.

1.5 统计及制图

方差分析及多重比较(LSD 法，p＜0.05)采用 SPSS 17.0软件，制图使用 Origin 8.5.1软件.

2 结果与讨论

2.1 外源Pb在紫色土中形态转变趋势

在未添加外源重金属的紫色土中，Pb的交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态以及残渣态所占的比例依次为1.54%、5.62%、11.65%、5.57%、75.62%，表明未受污染或低污染紫色土中Pb交换态比例极低，大多呈现残渣态，这与其它报道的结果一致［7］.在非残渣态中，铁锰氧化物结合态所占比例最大，这与Ramos［8］和Banerjee［9］的研究相符合，在土壤中铁锰氧化物对Pb的吸附是土壤固持Pb的重要机制.

图1显示的是不同水分条件下外源重金属Pb在紫色土中的形态转变趋势.从图1中可以看出，在培养的第1天，超过80%的Pb为交换态.随着培养时间的增长，交换态所占比例持续下降，碳酸盐结合态、铁锰氧化物态、有机结合态比例上升，重金属不稳定性和对动植物的可利用性在逐渐下降，整个过程被称为老化.到培养结束后，交换态Pb比例下降到了一个较低的水平，3种水分条件下分别为:55.66%(80%田间持水量)＞46.55%(干湿交替)＞36.37%(淹水)(p＜0.05，下同).碳酸盐结合态 Pb所占的比例在培养第1天分别为1.58%(80%田间持水量)、2.39%(干湿交替)和2.92%(淹水)，培养结束后为12.08%(淹水)＞10.34%(干湿交替)＞9.62%(80%田间持水量).铁锰氧化物态Pb所占比例随培养时间呈上升趋势，到培养结束后在3种水分条件下为20.84%(淹水)＞18.21%(干湿交替)＞15.17%(80%田间持水量).土壤中的铁锰氧化物结合态对土壤中重金属固相组分的重新分配具有重要影响，铁锰氧化物结合态重金属在土壤中的状态及转化机制已有较多报道［10］.有机质结合态Pb的比例随着培养时间的增长缓慢上升，到培养结束后在3种水分条件下为25.03%(淹水)＞17.36%(干湿交替)＞13.70%(80%田间持水量).土壤中有机质(富里酸、胡敏酸等)表现出很强的表面络合能力，有机胶体与重金属进行整合或结合作用，或无机胶体表面大量吸附重金属元素，形成有机质结合态重金属，直接改变土壤中重金属形态分布.在培养过程中，残渣态Pb比例变化不大.在Lu［11］的研究中，他认为在培养的短时间内，重金属离子较难进入土壤矿物的晶格中，因此残渣态重金属的比例基本保持稳定.在Jalali的研究中［12］，残渣态重金属比例也呈现相似的趋势.

图1 不同水分条件下外源Pb在紫色土中形态转变的趋势Fig.1 Fractionation of Pb under different moisture regimes in purple soil as a function of incubation time

2.2 水分条件对Pb形态转变的影响

进入土壤的外源重金属可较快地被吸附在土壤颗粒表面，形成交换态重金属，并随时间可进一步向其它形态转变.交换态重金属被认为是活性最强且生物可利用性最强的部分，是研究重金属环境风险中最值得关注的重金属形态.土壤中交换态重金属的浓度一般随时间的增长而逐渐下降.经拟合及检验，本研究中交换态Pb的浓度与培养时间的关系可用Elovich方程表示:

式中，C为交换态Pb的浓度(mg·kg－1)，T为培养时间(d)，A和B为常数，与土壤性质相关，拟合结果及回归方程见图2.从图2可以看出，回归方程的决定系数R2在0.9858—0.9925之间(n=5，p＜0.05)，拟合的效果良好.

图2 交换态Pb浓度随培养时间的变化趋势Fig.2 Exchangeable Pb in purple soil as a function of logarithmic incubation time

随着进入土壤中的外源Pb形态逐渐向非交换态转变，交换态Pb的浓度下降，定义方程(1)中的参数B的绝对值作为Pb形态转变速率的表征参数，并用它来比较不同水分条件下Pb在紫色土中的形态转变速率，这个值在80%田间持水量条件下为48.41，在干湿交替条件下为60.13，在淹水条件下为65.98，也就是说在淹水条件下，Pb在紫色土中交换态向其它形态转变的速率最快，其次是干湿交替条件，在80%田间持水量条件下转变的速率最慢.

2.3 水分条件对Pb形态转变影响的原因分析

表1为培养结束后3种水分条件下紫色土pH、Eh、游离铁及无定形铁含量的情况.结果表明，对于80%田间持水量和干湿交替处理，培养结束后土壤的pH差异不显著;而淹水条件处理，pH增高.土壤在淹水条件下pH偏向于中性，这与二氧化碳的增加及土壤处于缺氧状态下而发生一系列还原反应有关［13］.pH是土壤化学性质的综合反映，由于淹水条件下pH的增长，土壤中的粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，因而对重金属离子的吸附力加强，致使溶液中可交换态重金属离子的浓度降低.Lim［14］的研究表明，pH变化对土壤中Pb和Cd交换形态有重要影响，并且随着pH趋向于7，影响逐渐增大.Martínez［15］等人的研究表明，重金属在氧化物表面吸附的过程(α-FeOOH)也受pH的控制，并且随pH的升高，生成该元素氢氧根沉淀的机会增大，这些沉淀增大了土壤对重金属的吸附力，致使其在溶液中的浓度降低.还有一些研究表明［16-17］，随着pH的升高，土壤溶液中Fe、Al、Mg离子浓度减小，使土壤有利于吸附重金属离子.

表1 培养结束后不同水分条件下土壤pH、Eh、游离铁及无定形铁含量Table 1 Soil pH，Eh，amount of free Fe oxides and amount of amorphous Fe oxides after incubation under different moisture regimes

土壤氧化还原电位(Eh)也是影响重金属元素行为的关键因子.土壤淹水前决定氧化还原电位的主要是氧气，淹水后由于嫌氧微生物的活动，消耗有机物中的氧气，形成各种还原性物质，导致土壤的Eh迅速下降.淹水条件下的土壤中交换态重金属比例下降也可能与局部形成难溶的硫化物沉淀有关，在淹水紫色土中，Eh仅为－190 mV，Reddy和Graetz［18］的研究表明，当Eh降低到－100 mV以下时，SO2－4会被还原为S2－，S2－可使重金属以难溶硫化物的形式沉淀，或使难溶的重金属氢氧化物转化为更难溶的硫化物，从而使交换态Pb的含量下降.

水分条件的改变也会引起土壤氧化铁的变化，从而影响重金属形态.土壤中氧化铁不仅是土壤结构体的胶结物质之一，更重要的是它具有较高的活性，易随环境条件的变化而转变.3种水分管理模式下，紫色土中游离氧化铁之间差异不显著(表1)，但无定型铁含量差异显著，呈现出淹水＞干湿交替＞80%田间持水量的顺序.已有的研究表明，土壤淹水后，土水体系Eh值的降低使游离氧化铁迅速还原，视氧化铁的结晶度、有机质含量和温度而异［19］.氧化铁发生还原溶解后，会生成新的铁氧化物，新生成的铁氧化物的无定形或微晶形结构能大量吸附溶液中的重金属离子，从而降低重金属的活性，减少交换态含量.干湿交替下无定型铁含量低于淹水条件，而高于80%田间持水量，这可能是干湿交替条件下淹水-落干的周期性变化中，淹水对土壤氧化铁形态转化有一定的残余效应，氧化铁的还原-氧化并不完全可逆，因此淹水对于氧化铁的影响相比落干更为明显［20］.另外，伴随着铁氧化物的形态转化，重金属还可能与其发生沉淀和共沉淀，导致自身活性降低，这在很多研究中［21-22］已有报道.

淹水还会使土壤中有机质对交换态重金属的吸附增强.淹水造成的还原性条件有利于重金属-有机复合体的形成以及微生物的固定作用.从图1可以看出，淹水管理模式下，紫色土中有机态重金属含量增加.Kashem［23］报道，在淹水条件下两种酸性土壤中有机态重金属的含量相比70%田间持水量下增加了150%，在碱性土壤中增长了超过200%.Han［24］的研究表明，淹水条件下两种干旱地区土壤中有机态重金属含量显著提高.

另外，淹水后土壤中的碳酸盐类不断分散，增加了吸附表面，从而增加了吸持量，使土壤中碳酸盐类继续更强地对重金属进行吸持，也减少了土壤中交换态重金属的比例［25］.

3 结论

水分条件会改变紫色土pH、Eh、有机质、碳酸盐及氧化铁形态，从而影响外源重金属在紫色土中的形态转化及分布.Elovich方程可以拟合交换态Pb在紫色土中转化的动力学过程.交换态Pb在土壤中的下降速率可以作为Pb形态转变速率的表征参数，并用它来比较不同水分条件下Pb在紫色土中形态转变速率的快慢.3种水分管理模式下，Pb在紫色土中形态转变速率的顺序是:淹水＞干湿交替＞80%田间持水量.

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EFFECT OF MOISTURE REGIME ON THE FRACTIONATION OF LEAD IN PURPLE SOIL

ZHENG Shun'an ZHENG Xiangqun ZHANG Tieliang LIU Shutian

(Agro-Environmental Protection Institute，Ministry of Agriculture，Key Laboratory of Production Environment and Agro-product Safety，Ministry of Agriculture/Tianjin Key Laboratory of Agro-environment and Agro-product Safety，Tianjin，300191，China)

This study deals with solid-phase redistribution of added lead(Pb)in purple soil incubated under three moisture regimes(80%field capacity，wetting-drying cycle，and flooding).Pb spiked in the soil transformed from the easily extractable fraction(the exchangeable fraction)into less labile fractions(carbonate-，Fe-Mn oxide-and the organic matter-bound fractions)，in a time-dependent manner.Mobility of the metal was thus reduced.No significant change was found for the residual fraction of Pb in the soil during the whole incubation.The decrease of Pb in exchangeable fraction during the incubation could be simulated by Elovich equation，and its decrease rate reflects the transformation rate of metal speciation among various moisture treatments.The transformation rate of Pb in purple soil generally followed the order:flooding ＞ wetting-drying cycle ＞ 80%field capacity.This might be related to the change in pH，Eh and carbonate，organic mattercomplex and concentration of amorphous Fe oxides under submerged condition.

moisture regime，lead，fractionation，purple soil.

2011年5月27日收稿.

*中央级公益性科研院所基本科研业务费专项(农业部环境保护科研监测所)资助.

＊＊通讯联系人，Tel:022-23006223;E-mail:zhengshunan@gmail.com