纳米α-Fe2O3合成及光催化法处理染料中间体废水＊

孟庆华,朱亦仁,顾绍玲,屠树江,张倩萍

(徐州师范大学化学化工学院,江苏徐州 221116)

环境·健康·安全

纳米α-Fe2O3合成及光催化法处理染料中间体废水＊

孟庆华,朱亦仁,顾绍玲,屠树江,张倩萍

(徐州师范大学化学化工学院,江苏徐州 221116)

用回流均匀沉淀法合成了纳米三氧化二铁粉体并对其进行了表征,所得产物均为高纯度纳米α -Fe2O3。探讨了干燥方式及煅烧温度等制备条件对催化剂性能的影响。以纳米三氧化二铁为催化剂,高压汞灯为光源,用光催化法处理染料中间体废水。考察了三氧化二铁用量、双氧水用量、pH、反应时间等因素对降解效果的影响,结果表明:Fe2O3/UV/H2O2体系能有效地降低废水中的 CODCr,在三氧化二铁用量为 1.50 g/L、双氧水用量为1.5‰ (体积分数)、pH=3.0、300 W汞灯光照 4 h的条件下,废水的 CODCr从 1 177 mg/L降到 533 mg/L,去除率达到 56.88%。太阳光/Fe2O3/H2O2体系处理废水,CODCr去除率也可达到 48.50%。对处理前后废水中的有机污染物成分进行 GC-MS分析,证明该法可有效地降解废水中大多数有害物质。

光催化降解;纳米 Fe2O3;染料中间体;废水处理

与其他水处理技术相比,光催化降解技术具有高效、彻底、选择性小、无二次污染等特点,成为备受重视、最具发展前景的水处理技术之一。目前选用的催化剂中,纳米 T iO2仅在紫外光范围有响应,对可见光的利用率低。纳米 Fe2O3能带间隙窄,一般为 2.2 eV,最大吸收波长为 560 nm,可提高光催化反应中对光的利用率。同时纳米 Fe2O3还具有良好的稳定性以及无毒、价廉等优点,因而在废水处理中得到应用[1-3]。间氯甲苯通常作为染料中间体使用,具有良好的经济价值,但生产过程中排放的废水成分复杂、污染物含量高且多为芳香族化合物,毒性强,难以生物降解,对该类废水的处理鲜见报道。笔者用回流均匀沉淀法合成了纳米 Fe2O3粉体,以纳米 Fe2O3为催化剂,用光催化法处理染料中间体间氯甲苯生产废水得到较好的处理结果。

1 基本原理

Fe2O3作为n型半导体,在紫外光激发下产生电子 -空穴对,光生空穴通过夺取催化剂表面吸附的有机物、OH-等的电子发生一系列反应生成·OH自由基。产生的·OH自由基具有很强的氧化能力,可与大多数有机物反应使其降解直至转化生成二氧化碳、水和无机盐等。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

尿素、硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、乙醚、氢氧化钠、浓硫酸、双氧水(质量分数为 30%),均为分析纯。

SGY-1多功能光化学反应仪;6890-5973 GC-MS联用仪;Shimadzu XRD-6000 X射线衍射仪;JEM-200CX透射电子显微镜;D8023YTL-V1格兰仕微波炉;SK250LH超声波清洗器。

2.2 纳米 Fe2O3制备及表征

采用回流均匀沉淀法制备纳米 Fe2O3[4]。将浓度为 0.2 mol/L的 Fe3+溶液与尿素以物质的量比为1∶3加入圆底烧瓶中,95℃恒温回流反应 4 h,产物置烘箱中 50℃陈化 1～2 d,超声洗涤、离心分离后经烘箱干燥或微波干燥,将产物置于马弗炉中分别在 300,500℃下煅烧 2 h,得到 4种不同样品。基本反应如下,

采用透射电子显微镜观测样品的形貌以及颗粒大小,加速电压为 200.0 kV;采用 X射线衍射仪表征相结构、相组成和晶粒尺寸,Cu靶,Kα辐射,加速电压为 50 kV,电源电流为 40 mA,扫描速度为5(°)/min,步长为 0.02°。

2.3 废水的水质分析

废水取自某染料中间体厂间氯甲苯车间混合废水调节池,处理之前沉淀过滤。水中有机污染物按照文献[5]方法用 GC-MS法测定,载气为N2,流量为 1 mL/min;进样口温度为 250℃,柱温为 70℃,进样量为 0.1μL,分流比为 35∶1;质量扫描范围为15～500 AMU;电子轰击离子源,电子轰击能量为70 eV,倍增电压为 2 400 V,离子源温度为 250℃。

2.4 催化剂的光催化活性评价

称取一定量的纳米 Fe2O3粉体置于石英试管中,加入 20 mL废水(根据需要调节 pH),置于多功能光化学反应仪中,通入适量空气使 Fe2O3始终处于悬浮状态,用 300 W高压汞灯光照一定时间后离心分离,取上清液测 CODCr值,计算 CODCr去除率,以此来评价样品的光催化活性。

3 结果与讨论

3.1 纳米 Fe2O3制备条件对光催化活性的影响

以不同的干燥方法及煅烧温度所制得的纳米Fe2O3为催化剂,在相同的条件下 (pH=3.0,催化剂用量为 1.0 g/L,300W高压汞灯光照 2 h)进行光催化活性比较,结果见表 1。由表 1可知:煅烧温度相同时,微波干燥比烘箱干燥处理效果好,因微波加热是介质自身损耗电场能量发热,无需热传导过程,表层与内部可以均匀加热,加热速度快,加热时间大大缩短,颗粒长大和团聚的可能性减少,从而提高了光催化活性[6-7]。干燥方式相同时,500℃煅烧的催化剂比300℃煅烧的催化剂处理效果好。煅烧通常用来改善粉体的结晶度,消除无定形成分从而提高催化活性,但考虑到温度过高会伴随晶粒尺寸变大反不利活性提高[8],故选择煅烧温度为 500℃。

表1 催化剂光催化活性比较

图 1是 4个纳米 Fe2O3样品的 X射线衍射图,所有样品的主要特征吸收峰与α -Fe2O3标准图谱(JCPDS-ICDD No.33-0064)完全一致,其衍射峰尖锐且无其他杂质峰存在,产物结晶性良好,纯度较高。比较 4个样品的半峰宽发现,在微波干燥、煅烧温度为 500℃的条件下制备的催化剂半峰宽最大,说明其粒度最小(由 2θ=33.22°处的特征衍射峰半高宽,利用 Scherrer公式计算得该催化剂的粒径为16 nm),因而可能有较高的光催化活性,这一结论与上述实验结果吻合。图 2是纳米 Fe2O3的 TEM图。由图 2可见,Fe2O3粉体粒度均匀,粒径在 15～30 nm。

3.2 纳米 Fe2O3在废水处理中的应用

3.2.1 Fe2O3/UV体系处理废水

根据以上讨论,选催化活性好的纳米 Fe2O3(回流均匀沉淀法,微波干燥,500℃煅烧)对废水进行处理。通过正交实验探讨影响处理效果的主要因素并初步确定该法的工艺条件。正交实验因素、水平如表2所示。

表2 正交实验因素、水平表

从正交实验结果可以得出以下结论:1)所选定的各因素对废水 CODCr去除率的影响大小顺序是:光照时间﹥溶液 pH﹥ Fe2O3用量。2)实验的最佳条件:Fe2O3用量为 1.5 g/L,pH=3.0,光照时间为4 h。但分析因素、水平对指标影响的趋势发现,随着光照时间的延长,去除率一直上升,故适当延长光照时间进一步实验,结果见图 3。从图 3可看出,最佳光照时间是 4 h。

通过以上实验可知最佳处理效果的条件为: Fe2O3用量为 1.5 g/L,废水溶液 pH=3.0,光照时间为 4 h(300 W高压汞灯),此时 CODCr去除率可达27.33%。

图 3 光照时间对CODCr去除率的影响

3.2.2 UV/H2O2/Fe2O3体系处理废水

提高光催化效果最重要的手段是阻止电子 -空穴对的复合,外加电子捕获剂可提高产生的电子载流子的效率,达到提高 Fe2O3活性的目的。H2O2是强氧化剂,可俘获电子并有效降低催化剂表面电子 -空穴对的复合,有利于·OH生成,本身也可以在紫外光照射下直接生成一定量·OH[9]。两者发生协同作用加速体系中·OH的产生,因此加入适量 H2O2可能会提高 CODCr的去除率。

在正交实验确定的最佳工艺条件下,向 20 mL废水中加入一定量的 H2O2溶液,光照 2 h后离心分离,取上清液测 CODCr,计算去除率,考察 H2O2的用量对 CODCr去除率的影响,结果见图 4。由图 4可知,当 H2O2用量为 0.03 mL即与废水的体积比为1.5‰时,CODCr去除率达到最大值 48.68%,而后呈下降趋势。因为随着 H2O2用量的增加,产生·OH的数量也随之增加,光降解能力提高;但 H2O2浓度过高时产生的·OH基团过多,·OH在还没与有机物反应之前就相互碰撞重新生成了 H2O2,使·OH数量减少而降低了 CODCr去除率。同时亦可发生以下反应:

虽然此时有 HO2·产生,但其氧化性较弱,因此CODCr去除率在达到一个高峰以后会随着 H2O2用量的增加而逐渐下降[10]。

在 Fe2O3用量为 1.5 g/L,pH=3.0,H2O2用量为1.5‰的条件下进行光降解反应,研究光照时间对CODCr去除率的影响,结果见图 5。由图 5知,随光照时间的延长 CODCr去除率逐渐上升,4 h后达到56.9%,出水 CODCr=533 mg/L,接近综合废水三级排放标准(CODCr=500 mg/L)。

为了验证光催化反应的作用进行了对比实验,结果发现无论是只加 H2O2或是加入催化剂搅拌一定时间后滤去催化剂然后再加入H2O2进行光催化反应,去除率都不超过 30%,说明此体系中催化剂光催化反应起主要作用。

3.2.3 太阳光 /Fe2O3/H2O2体系处理废水

太阳光是一种清洁、廉价的能源,以它代替电光源可望大大降低处理成本。鉴于纳米 Fe2O3最大吸收波长为 560 nm,可吸收可见光区的光,因此以太阳光代替紫外光在相同条件下进行光催化降解实验,结果见图 6。由图 6可知,随着光照时间的增长,CODCr去除率逐渐上升,4 h后达到最高点48.50%,略低于紫外光照下的去除率。但利用太阳光可降低能耗,减少处理成本。

图 6 太阳光照时间对 CODCr去除率的影响

3.3 处理前后水中有机污染物的 GC-MS分析

采用 GC-MS对处理前后染料废水样品进行分析,得总离子流图谱 (TIC),通过 GC-MS自动检索,对色谱峰进行分析,确定组分的种类及含量。通过对图谱分析可知,处理前染料中间体废水中含有多种有机污染物,主要为间甲苯酚、奥甲醛、二甲基连苯等毒性较大的环状化合物,它们约占有机物总量的 64.45%。处理后废水中这些有机污染物已被完全降解或大部分降解,有机物的含量、种类均大幅度下降,说明该法可以有效地处理染料中间体间氯甲苯废水中大多数有害物质。

[1] 娄向东,王天喜,刘双枝,等.氧化铁光催化降解活性染料的研究[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(4):97-99.

[2] Huang H H,LuM C,Chen J N.Catalytic decomposition of hydrogen peroxide and 2-chlorophenol with iron oxides[J].Water Res.,2001,35(9):2291-2299.

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[4] 欧延,邱晓滨,许宗祥,等.均匀沉淀法合成纳米氧化铁[J].厦门大学学报:自然科学版,2004,43(6):882-885.

[5] 孙剑辉,冯精兰,孙瑞霞.GC-MS分析碱法草浆造纸废水中的有机污染物组成[J].中国环境监测,2005,21(1):53-54.

[6] 郑红,汤鸿霄,王怡中.有机污染物半导体多相光催化氧化机理及动力学研究进展[J].环境科学进展,1996,4(3):1-8.

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[9] 单志俊,邓慧萍.TiO2光催化氧化技术的研究进展[J].中国资源综合利用,2007,25(2):7-11.

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Synthesis of nano-sizedα-Fe2O3and treat ment of dye-intermed iate wastewater by photocatalytic method

MengQinghua,Zhu Yiren,Gu Shaoling,Tu Shujiang,ZhangQianping
(School of Chem istry and Chem ical Engineering,Xuzhou Nor m alUniversity,Xuzhou221116,China)

Nano-sizedα-Fe2O3powderwas synthesized by refluxing homogeneous precipitation method and characterized subsequently.All the productswere high-purity nano-sizedα-Fe2O3.Influence of dryingmethod and calcination temperature etc.on perfor mance of catalystwas studied.Dye-inter mediate wastewaterwas treated by photocatalytic method with nano-sized Fe2O3as catalyst and high-voltage mercury lamp as light source.Influence of factors,such as the dosage of Fe2O3and H2O2,pH,and reaction t ime,on degradation effect was investigated.Results indicated that the system of Fe2O3/UV/ H2O2could effectively decline CODCrin wastewater.Under the optimum conditions that the dosage of Fe2O3was 1.50 g/L,V(H2O2)=1.5‰,pH=3.0,and radiation power and t imewere 300W and 4 h,the CODCrofwastewaterwas reduced from 1 177 mg/L to 533 mg/L,and removal rate of CODCrwas 56.88%.Results also showed that even with sunlight the removal rate of CODCrcould also reach 48.50%.Organic pollutants in treated and untreated wastewaterwere analyzed by GC-MS and results showed that effective degradation ofmost pollutants could be reached using the above mentioned method.

photocatalytic degradation;nano-sized Fe2O3;dye-inter mediate;wastewater treatment

TQ138.11

A

1006-4990(2011)01-0048-04

徐州市科技计划项目(XJ08070);江苏省教育厅自然科学基金项目(07KJD360211)。

2010-07-21

孟庆华(1965— ),男,博士,副教授,研究方向为环境监测,发表论文 10余篇。

联 系人:朱亦仁

联系方式:zhuyr@xznu.edu.cn