中空黑色一氧化钛粒子的制备、改性及电泳性能＊

谈廷风,卞曙光,齐 鹏,王世荣,安 永,李祥高

(1.天津大学化工学院,天津 300072;2.天津城市建设学院材料科学与工程系;3.国家科技部高技术研究发展中心)

中空黑色一氧化钛粒子的制备、改性及电泳性能＊

谈廷风1,2,卞曙光3,齐 鹏1,王世荣1,安 永1,李祥高1

(1.天津大学化工学院,天津 300072;2.天津城市建设学院材料科学与工程系;3.国家科技部高技术研究发展中心)

无机电泳颗粒由于密度相对较大,在分散介质中容易出现沉降,不能很好地分散于介质中。以单层核 -壳聚合物粒子为模板,表面沉积钛酸四丁酯,通过湿化学法制备中空的黑色一氧化钛超微/纳米粒子。考察了二氧化硅、三氧化二铝和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对一氧化钛的包覆改性,并用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜和透射电镜进行了表征,通过微电泳仪测定粒子的电泳淌度和 Zeta电位。研究表明,中空结构能降低粒子的密度,改性后的粒子分散性和 Zeta电位有明显的变化。使用三氧化二铝改性时,其电泳性能得到了很大的提高,Zeta电位绝对值高达 40.70 mV,具有很好的电泳性能。

中空;黑色 TiO粒子;改性;电泳性能

电子纸的出现引起了人们极大的关注,因为它同时具备纸张和电子器件的特性,既符合人们的视觉习惯,又方便、快捷,具有可彩色化、数字化控制和规格多样化的特点[1-2]。在双粒子电泳显示中,电泳粒子的选择至关重要,直接影响电子纸的显示寿命。白色底色粒子,通常选用二氧化钛或二氧化硅。作为黑色的显色粒子,通常选用单质碳,但其表面改性较复杂,同时密度较低,不适合用在电泳显示方面。选用低价的氧化钛可克服以上缺点,其表面性质与二氧化钛相似,其黑度较高,显色效果较好。在电泳粒子的制备中,无机电泳颗粒由于密度相对较大,在分散介质中容易出现沉降,不能很好地分散于介质中。常用的减小其密度的方法是表面包裹聚合物[3-7],改性后的粒子分散性和带电性有明显的提高。中空结构也能降低密度,Wang Debao等[8-9]报道了中空粒子的制备,但作为电泳显示用的中空粒子制备及改性研究甚少。近几年来,笔者在电泳粒子的制备、电泳显示技术等方面展开了研究[10-11]。本研究通过湿化学法制备中空的黑色 TiO超微/纳米粒子,并对其进行改性、研究其电泳性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯、α -甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、钛酸四丁酯、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、二乙烯苯、硅酸钠、六偏磷酸钠、二氧化硅、三氧化二铝,均为分析纯。溶剂在使用前均经过纯化处理。

Bio-Red FTS3000型红外吸收光谱仪 (KBr压片);S-4700扫描电子显微镜 (SEM);Philips Tecnai G2 F20透射电镜(TEM);X′Pert Pro X射线粉末衍射仪(XRD);JS94J型微电泳仪。

1.2 黑色中空 T iO粒子的制备

参照文献[11]制备中空聚合物/TiO2复合粒子的方法,采用无皂乳液聚合法与化学沉积法,通过种子乳液的制备、外层硬壳的包覆以及表面沉积 3步反应,制得了白色聚合物/TiO2复合粒子。将干燥处理后的白色复合粒子粉末置于氩气氛围中焙烧,控制升温速度为 10℃/min,在 800℃下恒温 3 h,即得到黑色粉末。

1.3 SiO2,Al2O3和 SDBS表面包覆改性

按照一定比例称取 T iO、去离子水和六偏磷酸钠,混合均匀后,装于有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口瓶中。加热到 90℃,分别加入Na2SiO3溶液与 1%(质量分数)的硫酸溶液、Al2(SO4)3溶液与1%(质量分数)的 NaOH溶液或 SDBS溶液与 1% (质量分数)的盐酸溶液,保持其 pH在 8.5～10,反应3 h。将产物移入烧杯中,用蒸馏水反复洗涤后置于烘箱内干燥,得改性后的黑色 TiO粉末。

2 结果与讨论

2.1 氩气氛围下焙烧制得黑色 TiO粒子

将制得的白色聚合物/T iO2复合粒子粉末在氩气氛围中焙烧,700℃下焙烧 3 h得到棕黑色粉末; 800℃和 1 000℃下焙烧 3 h,皆得到黑色粉末。并且焙烧温度 800℃比 700℃焙烧损失得更多, 1 000℃与 800℃焙烧损失的质量差不多,因此 700℃焙烧还原不完全,未完全转化为黑色TiO粒子。800℃和 1 000℃焙烧 3 h后 TiO粒子的XRD谱图类似:两个温度下得到的 XRD谱图的强吸收峰均集中在 2θ为 43.2°,50.6°及 74.7°3处,为钛氧的特征吸收峰,表明两种焙烧温度下得到的物质组成相同。

将白色聚合物/T iO2复合粒子粉末在氩气氛围下,于 800℃分别焙烧 2,3,4 h,焙烧后的粒子颜色和密度如表 1所示。焙烧 2 h时,由于时间较短,其密度较低,未完全转化为黑色 T iO粒子;当时间为3 h时,密度明显增加,颜色明显变黑;随着时间的延长,密度几乎不再改变,颜色也不再发生变化。由此表明 800℃下最佳焙烧时间为 3 h。实验将这种黑色的粒子在空气中煅烧,则很快变成白色 TiO2粒子,由此证明黑色的粒子为 T iO。综上所述,氩气氛围下焙烧制备黑色 TiO粒子的最佳焙烧条件是800℃下焙烧 3 h。

表1 焙烧时间对粒子的影响

制得的中空 T iO粒子表面形貌见图 1。由图 1可以看出,该黑色 TiO粒子呈球形,粒径为 250～400 nm,粒度分布较宽可能是由于在钛酸盐水解过程中,氢氧化钛沉积厚度不均匀所致。图 1中的TEM插图表明,黑色 TiO粒子为中空结构,可以降低纳米粒子的密度,适于做电泳显色粒子。

图1 黑色中空TiO纳米粒子的SEM图

2.2 粒子表面改性前后红外光谱图的分析

SDBS,SiO2和 Al2O3改性后的 TiO粒子与未改性的 TiO粒子的红外光谱图见图 2。由图 2可以看出:538cm-1处为 Ti—O键的特征吸收峰, 3 445 cm-1处为 TiO羟基吸附水的 O—H伸缩振动吸收峰,1 632 cm-1处为水的吸收峰。从包覆 SiO2的 TiO曲线可以看出,在 1 106 cm-1处产生新的吸收峰,应该是 Ti—O—Si键的特征吸收峰,因此,可以推断 SiO2已包覆于 T iO颗粒表面上。同时,从3 445 cm-1处可以看出,用 S iO2,Al2O3包覆后的峰强大于未包覆的;SDBS的空间位阻使其包覆效果不好。

图2 改性前后 TiO的红外光谱图

2.3 改性前后电泳性能的分析

将不同改性剂包覆后的颗粒分散于四氯乙烯中,用微电泳仪测试电泳淌度和 Zeta电位,如表 2所示。由表 2可以看出,包覆后粒子的电泳淌度均有所改变,用 SDBS包覆后 Zeta电位绝对值下降,用SiO2,Al2O3包覆后 Zeta电位绝对值有所提高。

表2 TiO包覆前后的电泳性能

TiO表面易吸附水分子而使水发生一定程度的离解,形成羟基,从而与 SiO2,Al2O3发生键合,生成Ti—O—Si键以及 Ti—O—Al键,从而使 Zeta电位绝对值有所增加。而 SDBS是阴离子表面活性剂,空间位阻使得 SDBS不能很好地包覆 TiO粒子。作为电泳显色粒子,Zeta电位绝对值越大越适于做电泳粒子。研究表明,Al2O3对 TiO改性时,其电泳性能得到了很大的提高,Zeta电位绝对值高达40.70 mV,具有很好的电泳性能。

3 结论

1)以单层核 -壳聚合物粒子为模板,表面沉积钛酸四丁酯,通过湿化学法制备中空的黑色 T iO超微/纳米粒子。并确定了中空的黑色 TiO超微/纳米粒子煅烧的最佳条件:氩气氛围下,800℃焙烧 3 h。2)SiO2,Al2O3和 SDBS对 TiO包覆改性:Al2O3对其改性时,改性效果最好,其电泳性能得到了很大的提高,Zeta电位绝对值高达 40.70 mV,改性后的 T iO粒子具有很好的电泳性能。

[1] Liang R C,Chan P.Electrophoretic display and novel process for itsmanufacture:US,6751008[P].2003-02-27.

[2] 李路海,张淑芬,杨锦宗.电子纸显示技术现状与发展[J].电子器件,2003,26(2):148-154.

[3] FangXujia,YangHong,Wu Gang,et al.Preparation and characterization of low density polystyrene/TiO2core-shell particles for electronic paper application[J].Current Applied Physics,2009, 9(4):755-759.

[4] WertsM P L,BadilaM,Brochon C,et al.Titanium dioxide-polymer core-shell particles dispersions as electronic inks for electrophoretic displays[J].Chem.Mater.,2008,20(4):1292-1298.

[5] ZhangLiuxue,Liu Peng,Su Zhixing.A low temperature preparation and photocatalytical activities of PDVB@TiO2hybrid microspheres [J].J.Mater.Sci.,2006,41(21):7218-7224.

[6] Lee J Y,Sung J H,Jang IB,et al.Electrophoretic response of poly (methyl methacrylate)coated TiO2nanoparticles[J].Synthetic Metals,2005,153(1/2/3):221-224.

[7] 朱宛琳,王秀峰,王列松,等.电子墨水显示器用电泳颗粒制备和表面改性的研究进展 [J].材料导报,2007,21(1):106-109.

[8] Wang Debao,Song Caixia,Lin Yusheng,et al.Preparation and characterization of TiO2hollow spheres[J].Materials Letters, 2006,60(1):77-80.

[9] Li Xiaoxu,Xiong Yujie,Zou Lufeng,et al.Polymer-induced generation of anatase TiO2hollow nanostructures[J].Microporous and MesoporousMaterials,2008,112(1/2/3):641-646.

[10] Tan Tingfeng,Wang Shirong,Li Xianggao,et al.Facile preparation and characterization of hollow poly(St-co-MMA-co-BA-co-MAA)core-double shell latex nanoparticles for electrophoretic displays[J].Current Applied Physics,2009,9(5): 989-992.

[11] Tan Tingfeng,Wang Shirong,Bian Shuguang,et al.Polymer-induced generation and characterization of electrophoretic properties of hollow TiO2nanospheres for electronic paper[J].Synthetic Metals,2009,159(17/18):1739-1743.

Preparation,modification,and electrophoretic properties of hollow black titan ium oxide particles

Tan Tingfeng1,2,Bian Shuguang3,Qi Peng1,Wang Shirong1,An Yong1,Li Xianggao1
(1.School of Chem ical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin300072,China;
2.Departm ent of M aterials Science&Engineering,Tianjin Institute of U rban Construction;
3.High Technology Research and Developm ent Center,TheM inistry of Science and Technology)

Because the density is relatively large,the inorganic electrophoretic particles are easy to deposit and can not be preferably dispersed in media.W ith monolayer core-shell polymer particles as template,hollow black titanium oxide (T iO)ultramicron/nano particleswere prepared via wet-chemistry preparation by depositing tetrabutyl titanate on the surface of template.Coatingmodifications to TiO were carried out by SiO2,Al2O3,and sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)and the products were characterized by FT-IR,XRD,SEM,and TEM.Electrophoretic mobility and Zeta potentials were determined bymicro-electrophoresis apparatus.Results showed that hollow framework could reduce the density of particles,and the dispersion and Zeta potentialof particles had distinct change aftermodification.When TiO particlesweremodified byAl2O3,the electrophoretic properties were improved apparently.T iO particles modified by Al2O3had good electrophoretic properties,and the Zeta potentialwas up to 40.70 mV.

hollow;black TiO particles;modification;electrophoretic properties

TQ134.11

A

1006-4990(2011)01-0022-03

国家高技术研究发展计划(863)项目(2008AA03A315);天津市高等学校科技发展基金计划项目(20090501)。

2010-07-21

谈廷风(1971— ),女,博士后,副教授,主要从事电泳显示的研究,已发表 SCI论文10多篇。

联 系 人:李祥高

联系方式:xianggaoli@163.com