电位滴定 -双氧水氧化法从海带中提取碘

盖利刚,段秀全,姜海辉,陈 虎

(山东轻工业学院化学工程学院山东省轻工助剂重点实验室,山东济南 250353)

电位滴定 -双氧水氧化法从海带中提取碘

盖利刚,段秀全,姜海辉,陈 虎

(山东轻工业学院化学工程学院山东省轻工助剂重点实验室,山东济南 250353)

将干海带在碳酸钠溶液中熬煮,滤液酸化并用双氧水氧化,采用电位滴定法控制氧化析碘过程;以低沸点有机溶剂为萃取剂,采用低温减压分离方法,实现有机溶剂和单质碘的分离,得到的碘收率较高 (62.5%),可用差量法称量。探索了滤液 pH、双氧水浓度和萃取溶剂对实验结果的影响。分别采用碘量法和分光光度法检验了提取碘的纯度。研究结果表明:滤液 pH为 2.5～3.5时,用质量分数为 2%的双氧水氧化析碘结果比较理想;与二氯甲烷相比,无水乙醚萃取含 I2水溶液效率更高。碘量法和分光光度法测定数据较为吻合,都可以用来测定水溶液的碘含量。

碘;双氧水;电位滴定法;碘量法;海带

以海带为原料提取碘,主要有灰化法、发酵法和浸出吸附法[1]。发酵法和浸出吸附法很容易将海带中的有机物(如甘露醇等)引入海带提取液中,给后续碘的提取、特别是采用有机溶剂萃取提碘[2-4],增加难度。灰化法是实验室广泛采用的方法,根据具体实验流程的差别,灰化法提取碘又包括加热升华[5-6]和溶剂萃取两条路线。加热升华法能直观地看到紫色的碘蒸气,实验现象明显;但凝华在试管或烧瓶底部的碘单质很难收集。有机溶剂萃取法能够从碘的水溶液中富集和分离碘,但如何将碘单质和有机溶剂分离是目前这一方法的难题。碘遇淀粉变蓝只能用于含 I2溶液的定性分析,氧化还原滴定虽能对含 I2溶液进行定量分析,但收集不到单质碘。周令芬[4]采用 NaNO2氧化、CCl4萃取法得到碘的CCl4溶液,再加入 NaOH水溶液使碘歧化转入水溶液,将含碘水溶液分离、酸化、冷冻干燥得到了单质碘;但没有给出从定量海带中提取的单质碘的质量,用NaNO2氧化法能生成有毒气体NO(NO在空气中进一步被氧化成NO2),且冷冻干燥实验周期长。笔者将干海带在碳酸钠水溶液中熬煮,滤液酸化,以双氧水为氧化剂,采用电位滴定法控制 I-的氧化程度,避免生成的 I2过氧化;以低沸点有机溶剂萃取经浸出、酸化、氧化得到的含 I2水溶液,减压分离有机溶剂,即可得到单质碘。

1 实验部分

1.1 实验原理

海带中的碘主要以碱金属碘化物[5]和有机碘化物[7]形式存在。加入碱溶液将海带中的有机碘转化为碱金属碘化物,以提高海带中 I-向水溶液的转移程度。将滤液酸化至指定 pH,用电位滴定 -双氧水氧化法氧化析碘;再用无水乙醚或二氯甲烷萃取,将萃取液干燥、减压分离,得单质碘。

1.2 试剂与仪器

海带为市售干海带;无水碳酸钠、浓盐酸、30%过氧化氢、无水乙醚、二氯甲烷、无水硫酸镁、硫代硫酸钠、重铬酸钾、可溶性淀粉,均为分析纯。

HJ-3型恒温磁力搅拌器;DFY-5L/25型低温恒温反应浴;PHS-2F型数字 pH计;501型氧化还原复合电极;TU-1810型紫外 -可见分光光度计。

1.3 实验方法

1.3.1 碘的提取

用毛刷清除市售干海带表面的无机盐和杂质,称取 20 g将其剪成碎片并置于 500 mL烧杯中,往烧杯中加入 10 g无水 Na2CO3和 150 mL蒸馏水,搅拌下小火加热0.5 h。过滤或抽滤,用 10 mL蒸馏水分两次洗涤海带残渣,收集滤液,小火加热浓缩至40 mL。磁力搅拌下往滤液中缓慢滴加 2 mol/L盐酸,用 pH计测定溶液的 pH。将氧化还原电极插入其中,磁力搅拌下滴加一定浓度的双氧水,观察氧化还原电位变化情况,待电位值发生突跃时停止滴加。用分光光度法测定溶液中的 I2含量。

分别用10 mL无水乙醚或二氯甲烷萃取上述含I2水溶液 3次,将有机相合并。取一干燥的玻璃漏斗,漏斗颈口处放一小团棉花,棉花上铺约 1 cm厚的无水硫酸镁。将上述有机相经此漏斗过滤至一干燥的已知准确质量的100 mL单口烧瓶中,减压除去有机溶剂,瓶壁出现紫黑色碘单质。用差量法计算所提取的碘单质的质量。

1.3.2 提碘量确定

将滤液酸化、氧化析碘后,采用分光光度法确定其含碘量[8]。将 I2的无水乙醚提取液减压分离后所获得的碘单质重新溶解,分别采用分光光度法和碘量法测定所提取的碘单质的质量,并与差量法相比较。

分光光度法[8]:迅速称取约 0.05 g碘单质,转移至 100 mL单口烧瓶中,滴加 0.2 mL无水乙醇使碘完全溶解,再加入39 mL蒸馏水,摇匀后置于5℃的冰箱中冷却 0.5～1 h。采用紫外 -可见分光光度计,于 200～800 nm测量该溶液的吸收光谱,确定单质碘的最佳吸收波长为 460 nm;再于 460 nm处测定提取碘的溶液的吸光值。根据 Lambert-Beer定律确定所提取的碘的质量。碘量法[3]:将提取的碘用 0.2 mL无水乙醇和 39 mL蒸馏水重新溶解,用2.54×10-3mol/L的标准硫代硫酸钠溶液滴定,滴至溶液呈淡黄色时,加入 3 mL质量分数为 0.4%的淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好消失,记录所滴加的硫代硫酸钠溶液的体积。用该标准硫代硫酸钠溶液滴定40 mL新鲜蒸馏水做空白实验。根据如下方程式计算所提取的碘的质量。

2 结果与讨论

2.1 滤液 pH和双氧水浓度的影响

双氧水还原产物为水,不会往体系中引入杂质离子,环境友好;但酸性条件下氧化还原电对 H2O2/ H2O的标准电极电势远大于 I2/I-和 IO-3/I2的标准电极电势[9]。这说明在酸性条件下以双氧水为氧化剂,如果不加以控制很容易使生成的 I2过氧化,导致实验失败。虽然在碱性条件下双氧水的氧化能力较弱,但是生成的 I2在碱性条件下会发生歧化反应:为此,采取酸性条件下的电位测定法可以较为准确地控制双氧水的加入量,使 I-的氧化反应停留在生成 I2的阶段。陈清艳[10]在采用 NaClO氧化含碘废液提取碘的实验中曾利用电位测定法确定反应终点,取得了较好的实验效果。

由能斯特(Nernst)方程:φ=φ°+(0.059 1/2) lgc(H2O2)·c2(H+)可知,H2O2/H2O电对的电极电势与溶液的pH有关。在滤液pH分别约为4,5,6的情况下,用质量分数为 5%的双氧水滴定,结果见表 1。由表 1可知,双氧水用量很少时溶液电位就发生很明显的突跃;溶液吸光值测定显示,滤液酸化后 pH越高,电位突跃时溶液中生成的 I2量越少。说明采用电位滴定法进行测量,滤液酸化度是氧化析碘的关键因素。

考虑到在溶液 pH一定的情况下,氧化剂浓度高则用量少,而较少的氧化剂用量在实验操作上不易控制;氧化剂浓度低便于实验操作上的控制,但滴定时电位突跃不明显。经优化实验条件,选用质量分数为 2%的双氧水溶液,对 pH为 2.5～4.0的酸化滤液进行电位滴定分析,结果见表2。由表2可知,滤液 pH在 2.5～3.5时,用 2%的双氧水氧化析碘均可以得到比较理想的结果,溶液中的含碘量和约 20 g海带的理论含碘量(约 0.1 g)很接近。此外还发现,对 pH为 2.51和 3.03的滤液,用 2%的双氧水氧化析碘后,将含 I2水溶液置于 5℃的冰箱中12 h后,会析出约 0.03 g紫黑色的碘单质。这一结果是以往从海带中提取碘的实验研究所未曾报道的。

表1 双氧水质量分数为5%时滤液pH的影响

表2 双氧水质量分数为2%时滤液pH的影响

2.2 单质碘的富集、分离和纯度检验

提出采用低沸点有机溶剂萃取、富集碘和低温减压分离有机溶剂中碘单质的方法。常用的低沸点有机溶剂是无水乙醚和二氯甲烷。通过水浴蒸馏的方法并不能将碘单质和有机溶剂分离,原因可能是:碘原子半径较大,极化率大,和有机溶剂的亲和力强;单质碘极易升华;单质碘在有机溶剂中的浓度较低。为此,设计了低温减压分离的方法,实现了碘单质和有机溶剂的分离。利用差量法计算了所得碘单质的质量,并分别采用碘量法和分光光度法检验了其纯度,结果见表 3。由表 3可见,经低温减压分离后,由差量法所得固体碘的质量比分光光度法所测定的溶液中析出碘的质量明显减少,原因是:乙醚没有完全将水溶液中的 I2萃取出来,因为乙醚萃取后水溶液仍然发黄;由于 I2极易升华、和有机溶剂的亲和力强,在减压分离过程中一部分 I2随乙醚蒸气一同挥发而损失,这可以从低温浴中接收瓶内乙醚颜色发黄得到验证。氧化析碘后水溶液中 I2的浓度越低,萃取后 I2的乙醚溶液的浓度越低,减压分离过程中损失的碘越多,对应的差量法所得固体碘的纯度越低。这是因为溶液中 I2的浓度越低,达到饱和析碘状态所需时间越长,因而 I2的损失就越大,所得固体中碘的含量就越低。碘量法和分光光度法所测定的提取碘的质量在数值上很接近,但均少于差量法所得碘的质量,这与差量法所引入的系统误差及析出的碘并不干燥有关。

表 3 差量法所得 I2的质量和纯度

2.3 萃取溶剂的影响

比较了萃取溶剂无水乙醚和二氯甲烷对实验结果的影响,见表 4。由表 4可知,在 pH相近的条件下乙醚萃取 I2的效率更高,萃取后水溶液颜色更浅,这可能是由于(C2H5)2O分子体积比 CH2Cl2的大、和 I2的亲和力更强造成的。基于此,在低温减压分离过程中,I2在乙醚溶液中比其在二氯甲烷溶液中损失的要大,前者损失约为 42.6%,后者约为33.4%。同时,还发现以无水乙醚为萃取剂所得固体碘样品的纯度较高(>90%)。

表4 萃取剂的影响

3 结论

1)用海带碱溶法代替海带灰化法,既可以将海带中的碘有效地转移至水溶液中,又避免了海带灰化过程所造成的空气污染和能量消耗。2)电位滴定 -双氧水氧化法氧化析碘,环境友好且能避免析出 I2的过氧化。3)以低沸点有机溶剂为萃取剂,低温减压分离,实现了有机溶剂和 I2的分离;得到的 I2收率较高,可达 62.5%。4)与二氯甲烷相比,无水乙醚萃取含 I2水溶液效率高。5)碘量法和分光光度法都可以用来测定水溶液的碘含量,两测定方法数据较为吻合,可以相互验证。

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Extraction of iod ine from kelp by potentiometric titration-H2O2oxidation method

GaiLigang,Duan Xiuquan,Jiang Haihui,Chen Hu
(Shandong Provincial Key Laboratory of Fine Chem icals,School of Chem ical Engineering,Shandong Institute of Light Industry,Ji′nan250353,China)

A low-temperature vacuum method has been developed for separation of iodine(I2)from kelp,which involves cooking dry kelps in Na2CO3aqueous solution,acidifying and oxidizing the filtrate,extraction of I2with organic solvents having low-boiling points,and final isolation of I2from the solvent at low temperature and reduced pressure.Formation of I2in the acidified solution was controlled by potentiometric titration using H2O2aqueous solution as the oxidant.Yield of I2was relatively high(62.5%)which can be quantified by delta algorithm.Influences of separation conditions including pH of the filtrate,concentration of H2O2,and organic solventson experiment resultwere comparatively investigated.Purity of I2acquired by thismethodwas respectively deter mined by iodimetry and spectrophotometry.Results showed that it′s suitable for separation of I2in the pH range of 2.5～3.5 using 2% (mass fraction)H2O2as the oxidant.In comparison with that of CH2Cl2,the extraction efficiencyof anhydrous(CH3CH2)2O was relatively higher for isolation of I2in aqueous solution.Data of iod imetry and spectrophotometry agreed well so that the both methodswere feasible for quantifying I2content in aqueous solution.

lodine;H2O2;potentiometric titration;iodimetry;kelp

TQ124.61

A

1006-4990(2011)01-0052-04

2010-07-22

盖利刚(1971— ),男,副教授,博士,主要从事材料化学教学与科研工作,已发表 SCI论文10余篇。

联系方式:liganggai@126.com