硅钢级氧化镁的研究进展＊

马力言,陈为亮,李 楠,王迎爽,张殿彬

(昆明理工大学真空冶金国家工程实验室,云南昆明 650093)

硅钢级氧化镁的研究进展＊

马力言,陈为亮,李 楠,王迎爽,张殿彬

(昆明理工大学真空冶金国家工程实验室,云南昆明 650093)

随着中国电工钢产量的增加,硅钢级氧化镁需求量不断增加,传统的以白云石为原料制备氧化镁的工艺已经无法满足市场需求。中国是一个卤水资源丰富的国家,因此,研究如何资源化综合利用盐湖资源变得越来越重要。硅钢级氧化镁是一种制备取向硅钢的涂层材料,主要用于取向硅钢高温退火处理阶段,起到隔离剂、绝缘膜层、脱硫、脱磷等作用。综述了制备硅钢级氧化镁的方法、工艺流程、研究进展及存在的问题,指出了硅钢级氧化镁制备技术的发展方向,并对中国卤水资源的利用提出了建议。

硅钢级氧化镁;碳化法;氨法

硅钢级氧化镁是用于制造取向硅钢片的氧化镁涂层材料,是一种高附加值的氧化镁产品,主要用于取向硅钢片制造过程中的高温退火处理阶段,起到隔离剂、脱磷、脱硫剂的作用,同时又要与硅钢表面的硅反应,形成优良的绝缘膜层[1-2]。硅钢级氧化镁还可用于制造耐火坩埚、精密陶瓷、特殊抛光剂,也可应用于航天工业、电子工业等[3]。目前,美国和日本在硅钢级氧化镁的研究和制备方面走在前列。中国硅钢级氧化镁的研究起步较晚,直到 1988年才建成了一条年产 200 t硅钢级氧化镁的生产线,替代日本进口产品,用于武钢取向硅钢生产[4-5]。经过多年发展,虽然中国已经成为氧化镁出口大国,但是特种氧化镁工业普遍生产规模小,产品质量不稳定,自动化、精细化水平低,硅钢级氧化镁仍然不能自足。2008年国内企业硅钢级高纯氧化镁需求量为 10万 t,而国内产量 1 000 t左右,远远无法满足企业需要[6-7]。目前,中国已攻克取向硅钢生产技术难关,武钢、宝钢、鞍钢等大型企业纷纷新建取向硅钢生产线[8],因此,硅钢级氧化镁市场潜力巨大,有必要加强对硅钢级氧化镁制备技术的研究。

1 硅钢级氧化镁的制备方法

目前,制备硅钢级氧化镁的原料主要有菱镁矿(MgCO3)、白云石(CaCO3·MgCO3)、含镁工业副产品、海水或盐湖卤水(MgCl2)等,生产工艺可分为以碱式碳酸镁为中间体的镁矿碳化法和碳铵法、以氢氧化镁为中间体的氨法及以碱式氯化镁为中间体的卤水热解法。

1.1 镁矿碳化法制备硅钢级氧化镁

镁矿碳化法(白云石、菱镁矿等)在高温下进行煅烧,煅烧料氧化镁经过水化、碳化、过滤,达到镁与杂质完全分离的目的,含镁滤液再进行热解,生成碱式碳酸镁沉淀,沉淀经过滤、煅烧,最后制得氧化镁产品,工艺流程如图 1。

图 1 白云石碳化法生产硅钢级氧化镁工艺流程图

其主要反应如下:

Zhou Xiangyang等[9]以水菱镁石 [3MgCO3· Mg(OH)2·3H2O]为原料,采用碳化法制备出了硅钢级氧化镁。将原料装入管式电阻炉中,在 750℃煅烧 1.5 h,煅烧料在 90℃下,每 50 g料加1 L水进行水化反应1 h,滤液再通入 CO2,在 40℃、CO2分压为 0.4～0.6 MPa和终点 pH为 7的条件下进行碳化反应。碳化液经过滤,滤液在90℃下热解生成碱式碳酸镁沉淀,沉淀再经过滤、干燥后,放入管式电阻炉中在 900℃煅烧 1 h,最终得到水化率 <4% (质量分数)、悬浮性为 6 mm/h的硅钢级氧化镁。研究发现,水化率和视比容随碱式碳酸镁煅烧温度(800～1 000℃)升高而降低,悬浮性随温度升高而增加。

徐旺生等[10]将白云石同无烟煤在高温电阻炉内煅烧,煅烧产物用水进行消化反应,采用粗筛 -两级旋流分离 -真空筛滤组合法过滤,滤液进行碳化反应,碳化液中MgO质量浓度为 26～30 g/L、CaO质量浓度为 42～45 g/L,过滤后的重镁水溶液经过热解转化为碱式碳酸镁沉淀,再经陈化、洗涤、离心脱水、干燥后,在 950～980℃下煅烧为氧化镁,获得粒径≤3μm、水化率为 3.2%(质量分数)且各项指标优于企业标准的硅钢级氧化镁。研究表明,热解温度高于 85℃,产物粒子明显增大;热解温度低于55℃,则在分解器内分解不完全,导致产率降低。

以矿石为原料采用镁矿碳化法制备硅钢级氧化镁,受原料中含有的钙等杂质的影响,产品纯度很难达标,同时,还存在能耗较高、生产成本高等缺点,虽然河北科技大学开发的低温热解技术在降低能耗方面已经有所突破[11],但是该法的产品纯度很难达标,尚没有应用于工业化生产。

1.2 氨法制备硅钢级氧化镁

氨法是将精制氯化镁溶液与氨水(或氨气)、氢氧化钠等反应生成氢氧化镁中间体,氢氧化镁经过滤、洗涤、干燥、煅烧得到氧化镁,工艺流程如图 2。

图 2 卤水 -氨法生产硅钢级氧化镁工艺流程图

反应原理如下:

李俊丽等[12]将NH4Cl固体与 28%的氨水配制成 pH=13.5的溶液,以 1.7 mL/min的速度加入到4.3 mol/L的氯化镁溶液中进行反应,反应终点pH=11,生成物氢氧化镁经过滤、用氨水和无水乙醇各洗涤 3次、110℃干燥 12 h,粉末放入厢式电阻炉中在 950℃煅烧 2 h、密闭冷却至室温,然后加乙醇以 500 r/min球磨 1 h,最后用 0.041 mm的钢筛筛分,得到纯度 >98%、平均粒径为 5.146μm、水化率为 3.5%(质量分数)的硅钢级氧化镁。

吴旭洲等[13]研究了以轻质氧化镁为原料制备硅钢级氧化镁。向 50 g原料中加入 500 mL蒸馏水进行水化反应,取上清液,加入 50 mL蒸馏水,加热煮沸 1 h,离心脱水,再取 50 g提纯后的Mg(OH)2,加入 300 mL蒸馏水在 80℃保温 3 h进行晶粒陈化,过滤后的 Mg(OH)2经干燥后在马弗炉中于450℃煅烧 4 h,获得粒径 <21μm的硅钢级氧化镁。

由中南大学和西部矿业联合开发的以青海盐湖水氯镁石为原料,采用卤水氨法制备硅钢级氧化镁生产线正在建设当中[14]。采用氨法制备硅钢级氧化镁,易形成胶体,煅烧工艺比较难控制,造成局部烧结、活性低、回收率低和环保问题较突出,但是该法对设备要求低、原料来源广泛、规模可大可小。

1.3 碳铵法制备硅钢级氧化镁

碳铵法是将碳酸铵、碳酸氢铵等沉淀剂与精制含镁溶液在反应器中进行加热反应,生成碱式碳酸镁中间体,料液经过滤、洗涤、干燥、煅烧、热处理等工序,得到氧化镁产品,工艺流程见图 3。

图 3 卤水碳铵法生产硅钢级氧化镁工艺流程图

其主要反应如下:

王贵仁等[15]研究了以卤水为原料,制备高黏度硅钢级氧化镁。在反应器中加入 6 m3浓度为2 mol/L(以Mg2+计)的卤水,常温搅拌下分别加入200 kg碳酸氢铵、1 m3碳化度为 50%的碳化氨水和100 kg碳酸氢铵进行反应,升温至 40～50℃反应1.5 h,沉淀经分离、洗涤、干燥后于 780℃煅烧 2 h,得到高活性氧化镁,粉体放入 80～90℃纯水中水化反应 1.5 h,然后经过滤、洗涤、干燥得到氢氧化镁,氢氧化镁在 980℃煅烧 4 h,最后经粉碎、分级,就得到纯度 >98.6%的硅钢级氧化镁。

胡庆福等[16]研究了采用卤水碳酸铵法制备氧化镁工艺流程,同时,采用蒸发、冷却、结晶分离副产品氯化铵,二氧化碳返回反应釜碳化氨水,节约了原料碳酸氢铵,实现了二氧化碳循环利用。

白世海等[17]在 50℃向反应罐中分别加入 1 m3浓度为 1.0 mol/L的卤水、0.03 m3的次氯酸钠和1 kg纯碱反应 30 min进行卤水净化,然后在 65℃以800 L/min的速度向净化液中加入 0.9 m3浓度为1 mol/L的碳酸钠进行沉淀反应 5 min,再在 45℃、搅拌速度为 20 r/min、终点 pH=9.5的条件下一次陈化 1 h,过滤后的沉淀再按照固液体积比为 1∶30加水进行二次陈化 0.5 h,沉淀经过滤、干燥、在950℃煅烧 2.5 h,最后获得纯度 >99.1%的硅钢级氧化镁。目前,该法生产MD3硅钢级氧化镁工艺流程已经应用于工业化生产,正在建设 6 000 t/a的生产线。

采用碳铵法制备硅钢级氧化镁,生产工艺比较成熟,产品质量稳定可靠,可实现二氧化碳和氨水的循环使用,但是该法污染比较大,工作环境差。

1.4 卤水热解法制备硅钢级氧化镁

卤水热解法是将原料经过物理、化学方法净化,净化液再在空气或者热气流中热解,逐渐失去结晶水,最后煅烧得到氧化镁及盐酸,工艺流程如图 4。

图 4 卤水热解法生产硅钢级氧化镁工艺流程图

其主要反应如下:

陈侠等[18]研究开发出了以卤水或粗六水氯化镁为原料生产硅钢级氧化镁的工艺流程。原料在真空度为0.06MPa、120℃条件下真空蒸发,再在保温沉降器中于 105℃保温 3 h,进行沉降分离,结晶析出氯化钠和硫酸镁等杂质,得到初步净化的氯化镁溶液。溶液自然冷却,析出氯化镁晶体,氯化镁再溶解,经过化学沉淀除去剩余 SO,得到高纯度的净化液。净化液以喷雾形式于 280～320℃热解脱水3～6 s,得碱式氯化镁超细粉体,再在 650℃煅烧5～10 s,氧化镁粉体经粉碎、洗涤、闪蒸干燥,即可得到高纯氧化镁。该法同时可通过吸收塔回收盐酸,产品w(MgO)≥99%,各项指标符合硅钢级氧化镁标准。

采用卤水热解法生产硅钢氧化镁,工艺流程短、生产成本低、产品纯度高、不消耗化学试剂、生产过程容易实现连续化、自动化,但是该法对设备要求高、易对环境造成较大污染、原料回收率低。目前,该法已经工业化应用于河南兴发镁业有限公司,产品填补了国内空白。

2 硅钢级氧化镁制备的发展趋势

在硅钢级氧化镁的生产工艺中,由于对氧化镁纯度、粒径、水化率等的严格要求,矿石资源越来越少,而且品位越来越低,杂质含量高,产品质量不稳定;海水或盐湖卤水资源十分巨大而且廉价,生产成本低,杂质含量低,适合生产硅钢级氧化镁,中国仅盐湖卤水中镁盐储量就高达 48.16亿 t[19],大量盐湖卤水中镁资源得不到综合利用,不仅造成巨大的浪费,而且还影响钾肥生产。因此,以海水或者盐湖卤水为原料生产高纯硅钢级氧化镁,具有较大优势,将是该行业发展的一个必然趋势。以石灰为沉淀剂,虽然生产成本低,但对石灰纯度、活性要求高,同时会引入对硅钢质量十分有害的钙离子,除杂比较困难,产品质量得不到保证,还存在渣量大,环境污染严重等问题;以碳酸钠、氢氧化钠等为沉淀剂,生产成本很高,且会引入杂质离子,能耗较高,产品质量不稳定;而以氨水、碳酸铵或碳酸氢铵为沉淀剂,由于其来源广泛,比较廉价,且不会引入杂质离子,产品纯度高,也可实现氨水及二氧化碳的循环利用,因此,在未来一个时期内,以氨水、碳酸铵或碳酸氢铵为沉淀剂,采用碱式碳酸镁作为中间产物将是一个发展趋势。

经过几十年的研究,中国硅钢级氧化镁制备技术取得了一定进展,其中卤水热解法是一种比较新的方法,该法不消耗化学试剂、能耗较低,是比较具有发展前景的方法。通过不断地降低生产成本,简化工艺流程,提高能效,提高精细化生产水平,提高资源综合利用率,借助新型膜分离技术、微波干燥技术、真空技术,使硅钢级氧化镁制备过程无污染和更加经济,形成绿色化工工业将是该领域不断发展的方向。

3 结论

硅钢级氧化镁是一种比较经济的氧化镁涂层材料,同时也是一种高附加值的氧化镁产品。中国是镁化合物生产大国,居世界第一位,但产品档次低,生产规模普遍偏小,自动化控制水平低、能耗高,高纯、高质量、高附加值的氧化镁的研究、制备和应用方面仍然远远落后于发达国家。加快硅钢级氧化镁制备的研究和应用至关重要,采用先进技术、先进设备,提升生产水平,开发高纯度镁系列产品,将中国由氧化镁生产大国转为氧化镁生产强国。

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Progress in preparing silicon steel grade magnesium oxide

Ma Liyan,ChenWeiliang,LiNan,Wang Yingshuang,Zhang Dianbin
(National Engineering Laboratory of Vacuum M etallurgy,Kunm ing University of Science and Technology,Kunm ing650093,China)

W ith the increasing output of electric steel,the demand for silicon steel grade magnesium oxide(MgO)is larger and larger in China,and the traditionalMgO production processwith dolomite as raw material has been unable tomeet market demand.China is a brine resource-rich country,the study of how to comprehensively utilize salt lake resources has become increasingly important.As a coating material used for preparing oriented silicon steel,silicon steel grade MgO is mainly used in the processof high temperature annealing of oriented silicon steel and serves as release agent,insulation layer,dephosphorization flux,desulfurizer and so on.Preparationmethods,process flow,study progress,and existing problems of silicon steel gradeMgO were summarized,development direction of preparation technology of silicon steel grade MgO was pointed out and proposals for utilizing China′s brine resourceswere put for ward.

silicon steel gradeMgO;carbonizatin method;ammonia process

TQ132.2

A

1006-4990(2011)01-0008-04

云南省自然科学基金(2003E0011Q);昆明理工大学科学研究基金(校引 2004-4)。

2010-07-11

马力言(1982— ),男,硕士,研究方向为有色冶金及物理化学。

联 系 人:陈为亮

联系方式:liyan911000@163.com